異丙醇鋁控制水解制備高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁

劉袁李,沈善文,楊雨哲,田 朋*,寧桂玲*,何香春

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116023;2.大連海藍(lán)睿思科技有限公司,遼寧 大連 116317)

多孔γ-Al2O3具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高、表面酸堿適宜等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于石油加氫、氧化、裂解、精制、重整和汽車尾氣凈化等領(lǐng)域的催化劑原料或催化劑載體,同時(shí)也被用于高效吸附與分離等領(lǐng)域[1-4]。擬薄水鋁石是一類組成不確定的水合氧化鋁,具有零點(diǎn)電荷和界面吉布斯自由能高、分散性和膠溶性好以及觸變凝膠等特性,主要被用來作為多孔γ-Al2O3的前驅(qū)體和催化劑粘結(jié)劑[4-8]。

擬薄水鋁石的合成方法主要有無機(jī)鋁鹽法和鋁醇鹽水解法[9-11]。我國擬薄水鋁石采用無機(jī)鋁鹽法生產(chǎn),多數(shù)使用堿熔鋁礬土礦所得鋁酸鈉為原料,再與二氧化碳反應(yīng)進(jìn)行碳化,成本低廉[12]。由碳化法生產(chǎn)的擬薄水鋁石或多孔氧化鋁中鈉雜質(zhì)不易脫除,含量較高。鈉雜質(zhì)會(huì)使催化劑的酸中心被中和或中毒而失去催化活性;另外,鈉雜質(zhì)會(huì)與催化劑中的Si 或Al 在高溫或水熱條件下反應(yīng),破壞分子篩結(jié)構(gòu),造成催化劑比表面積嚴(yán)重下降,結(jié)構(gòu)坍陷[13-14]。鋁醇鹽水解法制得的擬薄水鋁石中鈉雜質(zhì)含量很低(一般低于20×10-6),德國Sasol公司SB粉就采用長鏈鋁醇鹽水解法制備[15-16]。近年來,我國科研工作者也開展了醇鋁鹽水解合成高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁的研究,主要是以易合成和純化的短鏈鋁醇鹽(異丙醇鋁或仲丁醇鋁)為原料。于嚴(yán)淏[17]研究了異丙醇鋁水解過程中水與異丙醇鋁比例、水解液中水與異丙醇比例及干燥溫度對(duì)水解產(chǎn)物擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積、孔容和孔徑等性質(zhì)的影響。佟佳等[18]也以異丙醇鋁為原料,水解制備擬薄水鋁石和氧化鋁;主要研究了水解過程中水解溫度、水解液水濃度、水與異丙醇鋁比例和水解時(shí)間等對(duì)多孔氧化鋁比表面積、孔容和孔徑的影響。此外,由鋁醇鹽為原料,使用表面活性劑或聚合物為造孔劑,制備尺寸和結(jié)構(gòu)可控的介孔氧化鋁更是成為近些年來材料和化學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。Yuan Q等[19]使用異丙醇鋁為前驅(qū)體,非離子嵌段共聚物P123、F127為模板劑,不同的酸為pH調(diào)節(jié)劑,獲得了高度有序且孔徑可調(diào)的介孔氧化鋁,比表面積為400 m2·g-1、孔體積約0.70 cm3·g-1且孔徑尺寸均勻。Wu Q等[20]以異丙醇鋁為前驅(qū)體,P123為模板劑,鹽酸和檸檬酸作為pH調(diào)節(jié)劑,均三甲苯為有機(jī)添加劑,合成了具有大孔徑且高度有序以及多級(jí)孔徑的氧化鋁材料,且比表面積高達(dá)309 m2·g-1,平均孔徑7.5 nm,熱穩(wěn)定性高。

盡管在水解鋁醇鹽制備多孔氧化鋁和擬薄水鋁石方面進(jìn)行了不少研究,但目前研究體系均不適合規(guī)?；a(chǎn)。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)我國鋁醇鹽水解制備高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁的工業(yè)化,大連理工大學(xué)與大連海藍(lán)睿思科技有限公司合作,對(duì)醇鹽水解制備LED用氧化鋁的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn),試產(chǎn)高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁。本文以異丙醇鋁為原料,通過水解、水化、干燥和煅燒合成高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁,重點(diǎn)研究水化條件對(duì)擬薄水鋁石和多孔氧化鋁的晶粒尺寸,膠溶指數(shù),比表面積,孔容和孔徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

異丙醇鋁，自制,純度99%以上,Na,Fe,Si,Mg總含量不高于10×10-6,制備過程參見文獻(xiàn)[4,21]。參考專利[22]和大連海藍(lán)睿思科技公司現(xiàn)行工藝對(duì)異丙醇鋁進(jìn)行水解,可概述為以下步驟：取100 g固態(tài)異丙醇鋁顆粒加至500 mL的三口燒瓶中,再加入50 mL異丙醇,機(jī)械攪拌(240 r·min-1)下加熱回流,待異丙醇鋁全部溶解;然后使用蠕動(dòng)泵向三口燒瓶中加入144 g水解液,進(jìn)料速率為4 mL·min-1,此過程停止加熱,但持續(xù)攪拌。加入水解液結(jié)束后,加熱回流,充分反應(yīng)4 h,加熱回收反應(yīng)體系中的異丙醇。待無異丙醇餾分流出時(shí),向三口燒瓶中加入150 mL水化液,充分分散,在帶有溫控的加熱套上使混合物維持給定溫度,并持續(xù)攪拌一定時(shí)間進(jìn)行水化,取出漿料進(jìn)行干燥,得到水合氧化鋁,550 ℃焙燒3 h獲得多孔氧化鋁。

1.2 樣品表征

1.2.1 微結(jié)構(gòu)分析

采用日本理學(xué)DMax 2400X型X射線衍射儀表征樣品的物相結(jié)構(gòu),Cu Kα1,λ=0.154 056 nm,掃描步長0.02°,2θ=5°～80°。使用SSA-4200和Quantachrome Autosorb-iQ-C比表分析儀對(duì)樣品孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行測(cè)定與計(jì)算,測(cè)試前樣品在120 ℃脫氣6 h以上,測(cè)試條件為77 K(液氮溫度),分別采用BET和BJH方程計(jì)算樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。

1.2.2 膠溶指數(shù)

根據(jù)擬薄水鋁石中氧化鋁含量,將樣品與水混合配置Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的漿液,按n(Al2O3)∶n(HNO3)=1∶0.2加入硝酸膠溶后離心,取清液加入硫酸溶解,再采用EDTA絡(luò)合滴定可膠溶的氧化鋁(根據(jù)所溶Al3+含量計(jì)算)。膠溶部分的Al2O3占樣品中所含氧化鋁的百分?jǐn)?shù),即為膠溶指數(shù)。

1.2.3 氧化鋁含量分析

取(5.000±0.001) g樣品放入剛玉坩堝中,馬弗爐中升溫至1 200 ℃,保溫1 h后關(guān)閉加熱;待爐溫降至約200 ℃,將坩堝取出放置于干燥皿中,坩堝冷卻至室溫后,采用差量法計(jì)算樣品中氧化鋁含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化液組成對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

異丙醇鋁在水解過程中水解和干燥不完全,會(huì)夾帶大量的異丙醇和殘留的異丙醇鋁,為了研究異丙醇含量對(duì)水化過程的影響,選擇在60 ℃水化4 h,改變水化液中水和異丙醇的比例研究其對(duì)所得水合氧化鋁和氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響。

2.1.1 XRD

不同水含量下所得前驅(qū)體擬薄水鋁石的XRD圖如圖1所示。從圖1可以看出,當(dāng)水化液中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%(異丙醇含量為67%)時(shí),所得產(chǎn)物XRD圖中的衍射峰很弱,說明在水化液中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%時(shí),經(jīng)水化后產(chǎn)品主要還處于無定形狀態(tài)。逐漸增加水化液中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)至60%以上,所得產(chǎn)物XRD圖出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,為擬薄水鋁石晶相。另外,在水化液中含水量增加到90%以上時(shí),在18.8°和20.3°處出現(xiàn)兩個(gè)微弱的衍射峰,這與三水鋁石相的衍射峰相對(duì)應(yīng)。在本文所述工藝中異丙醇鋁水解后產(chǎn)物為無定型態(tài)氫氧化鋁[17],在水化液作用下無定型態(tài)的氫氧化鋁溶解再結(jié)晶形成結(jié)晶態(tài)較好的擬薄水鋁石。根據(jù)相似相溶原理,水化液的極性越大(即異丙醇含量越低)越有利于溶解再結(jié)晶,加快無定型態(tài)氫氧化鋁向擬薄水鋁石相轉(zhuǎn)化。

圖1 不同水含量水化液制備的前驅(qū)體XRD圖Figure 1 XRD patterns of precursors prepared fromdifferent water content hydration solutions

2.1.2 N2吸附-脫附

圖2為550 ℃焙燒后產(chǎn)物的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布圖。樣品的BET比表面積、孔容和BJH平均孔徑等數(shù)據(jù)見表1。從圖2可以看出,所有樣品的吸附-脫附等溫線均符合IUPAC給定的Ⅳ型等溫線,說明經(jīng)不同水含量水化液水化處理所對(duì)應(yīng)產(chǎn)品中孔的尺寸均在介孔范圍。此外,水化液中異丙醇含量改變引起的影響很明顯,異丙醇含量為40%(水含量60%)和20%(水含量80%)時(shí),吸附-脫附等溫線在相對(duì)壓力較高時(shí)沒有出現(xiàn)平臺(tái),屬于H3型遲滯環(huán),說明樣品的孔道是由片狀顆粒堆積而成。水化液中醇含量低于10%(水含量高于90%)時(shí),吸附-脫附等溫線在接近飽和壓力時(shí)出現(xiàn)平臺(tái),屬于H2型遲滯環(huán),說明樣品中存在狹窄的墨水瓶形孔。

由圖2和表1還可以看出,隨著水化液中異丙醇比例降低,樣品的孔容和平均孔徑都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。水化液中異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以上時(shí),孔徑大于10 nm的孔明顯增加,并呈現(xiàn)出較寬的孔徑分布。因此,在所有樣品的較小介孔數(shù)量相差很小時(shí),增加異丙醇比例的水化液所制備的樣品有更多的較大介孔,所對(duì)應(yīng)的樣品中會(huì)呈現(xiàn)出較大的比表面積和孔容。其原因可能是隨著水化液中異丙醇的增加,異丙醇會(huì)占據(jù)更多的空間,在擬薄水鋁石一次粒子表面的異丙醇是以CH3-CH-CH3官能團(tuán)向外的形式吸附,在進(jìn)一步干燥過程中,由于CH3-CH-CH3基團(tuán)之間的排斥作用,在溶劑揮發(fā)時(shí)會(huì)使擬薄水鋁石粒子堆積形成相應(yīng)較大的孔隙;而水含量增加使一次粒子表面被更多的—OH基團(tuán)占據(jù),在干燥過程中由于氫鍵和脫水作用擬薄水鋁石一次粒子堆積時(shí)相互之間更容易吸引形成相應(yīng)較小的孔隙。

圖2 不同水含量水化液制備的Al2O3樣品N2吸附-脫附和孔徑分布曲線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Al2O3prepared from different water content hydration solutions

表1 不同組分水化液制備的Al2O3比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 水化溫度對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響

為進(jìn)一步研究水化溫度對(duì)形成擬薄水鋁石和氧化鋁的影響,選擇純水為水化液,固定水化時(shí)間為4 h,考察水化溫度由25 ℃到95 ℃對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響。

2.2.1 XRD

圖3為水化產(chǎn)物(水合氧化鋁)的XRD圖。

圖3 不同水化溫度制備的前驅(qū)體XRD圖Figure 3 XRD patterns of precursors prepared atdifferent hydration temperatures

由圖3可見,在水化溫度為25 ℃時(shí),出現(xiàn)三水鋁石尖銳的特征衍射峰。隨著水化溫度升高,三水鋁石衍射峰逐漸減弱直至完全消失,這與文獻(xiàn)[17]中報(bào)道60 ℃以下水解異丙醇鋁后較長時(shí)間陳化出現(xiàn)三水鋁石相的結(jié)果一致。另外,由圖3還可以看出,當(dāng)水化溫度較低時(shí),擬薄水鋁石晶相的衍射峰較弱,隨溫度升高產(chǎn)物衍射峰變得尖銳。該過程涉及到溶解再結(jié)晶,高溫水化有利于溶解再結(jié)晶,即加速無定型氫氧化鋁向擬薄水鋁石晶相的轉(zhuǎn)變,生成較大尺寸的擬薄水鋁石晶粒。

2.2.2 N2吸附-脫附

經(jīng)不同溫度水化再焙燒所得Al2O3的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖4所示。從圖4可以看出,所有產(chǎn)物的吸附-脫附等溫線均符合IUPAC給定的Ⅳ型等溫線,說明樣品孔道尺寸均在介孔范圍;所有等溫線也在較高相對(duì)壓力時(shí)出現(xiàn)平臺(tái),屬于H2型遲滯環(huán),說明產(chǎn)物中均具有典型的墨水瓶型孔道結(jié)構(gòu)。另外,隨著水化溫度升高,吸附-脫附等溫線的遲滯環(huán)向較高壓力移動(dòng),說明有較大的介孔出現(xiàn),由樣品的孔徑分布曲線也可以得出相同的結(jié)論。

圖4 不同水化溫度制備的Al2O3 樣品N2吸附-脫附和孔徑分布曲線Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Al2O3prepared at different hydration temperatures

樣品的BET比表面積、孔容和BJH平均孔徑等數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同水化溫度制備的Al2O3比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

從表2可以看出,當(dāng)水化溫度升高,樣品比表面積、孔容和平均孔徑都隨之增大。分析其可能原因是由于水化溫度升高有利于較大晶粒生成(由XRD圖佐證),大晶粒堆積更易形成較大的孔隙,進(jìn)而產(chǎn)生較高的比表面積和較大的孔容。結(jié)合樣品孔徑分布曲線可以看出,水化溫度為25℃時(shí),孔道大小集中約在3 nm;水化溫度在(40～80) ℃內(nèi),大于5 nm的孔道數(shù)量增加,并且其孔徑分布變寬。但水化溫度繼續(xù)上升到95 ℃時(shí),樣品大于10 nm的介孔數(shù)量急劇減少,且孔徑尺寸主要集中在6 nm附近,孔徑分布變得比較狹窄,這可能是由于此時(shí)樣品的結(jié)晶度高,晶粒大小均勻,堆積形成的孔道也比較均勻。

2.2.3 膠溶性質(zhì)分析

膠溶性質(zhì)是表征催化用擬薄水鋁石的重要技術(shù)指標(biāo),通常使用膠溶指數(shù)進(jìn)行表達(dá)[23]。圖5是不同水化溫度對(duì)前驅(qū)體膠溶指數(shù)的影響,從圖5可以看出,隨著水化溫度的升高,水化后產(chǎn)品的膠溶指數(shù)不斷提高。水化溫度為25 ℃時(shí),樣品的膠溶指數(shù)為29.4%,這與產(chǎn)品中存在大量的三水鋁石相吻合,因?yàn)槿X石相會(huì)阻礙膠溶[23];當(dāng)水化溫度為95 ℃時(shí),前驅(qū)體的膠溶指數(shù)為99.0%,說明此時(shí)樣品已經(jīng)接近完全膠溶。80 ℃水化后產(chǎn)品為擬薄水鋁石相,并未檢測(cè)到三水鋁石雜相,卻未達(dá)到完全膠溶(膠溶指數(shù)為92.6%)。擬薄水鋁石的膠溶性質(zhì)與其表面的羥基數(shù)量有關(guān)[24],羥基數(shù)量越多,膠溶指數(shù)越高。在本文的研究范圍內(nèi),水化溫度越高,產(chǎn)物中三水鋁石雜相含量降低直至消失,同時(shí)產(chǎn)物表面所含羥基數(shù)量也增加,故而其膠溶指數(shù)也隨之升高。

圖5 不同水化溫度對(duì)前驅(qū)體的膠溶指數(shù)的影響Figure 5 Effect of different hydration temperatures onthe gelation index of precursors

2.3 水化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響

為了研究水化時(shí)間對(duì)形成擬薄水鋁石和氧化鋁的影響,選擇純水作為水化液,水化溫度為95 ℃,通過單因素實(shí)驗(yàn),考察水化時(shí)間由1 h到12 h對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響。

2.3.1 XRD

圖6為不同水化時(shí)間下所得水合氧化鋁的XRD圖。從圖6可以看出,在95 ℃下經(jīng)不同時(shí)間水化后產(chǎn)物的XRD圖中沒有出現(xiàn)三水鋁石的衍射峰,證明產(chǎn)物均為純相的擬薄水鋁石。另外,水化時(shí)間在4 h內(nèi),樣品的衍射峰隨著時(shí)間的延長而變得尖銳,這說明水化時(shí)間在4 h內(nèi),樣品的晶粒會(huì)隨著時(shí)間延長而長大;但當(dāng)水化時(shí)間超過4 h,樣品的衍射峰強(qiáng)度基本沒有變化,這說明在此溫度下水化4 h后晶粒生長變緩慢。

圖6 不同水化時(shí)間制備的前驅(qū)體XRD圖Figure 6 XRD patterns of precursors preparedat different hydration time

2.3.2 N2吸附脫附

經(jīng)95 ℃水化不同時(shí)間所制備的Al2O3樣品N2吸附脫-附曲線和BJH孔徑分布曲線如圖7所示。從圖7可以看出,經(jīng)1 h,2 h,4 h,12 h水化所得產(chǎn)品的吸附-脫附等溫線均符合IUPAC規(guī)定的Ⅳ型等溫線,H2型遲滯環(huán),這表明所對(duì)應(yīng)樣品的孔道尺寸都在介孔范圍,并屬于墨水瓶型孔道。另外,等溫線的遲滯環(huán)隨著水化時(shí)間延長不斷向較高壓力移動(dòng),尤其是水化時(shí)間為12 h時(shí),相比其他水化時(shí)間,樣品對(duì)應(yīng)的等溫線遲滯環(huán)具有非常明顯的偏移,表明樣品中出現(xiàn)尺寸較大的介孔。

圖7 不同水化時(shí)間制備的Al2O3 樣品N2吸附-脫附和孔徑分布曲線Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Al2O3 prepared at different hydration time

不同水化時(shí)間制備的擬薄水鋁石膠溶指數(shù)和Al2O3孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可知,隨著水化時(shí)間延長,樣品比表面積變小,平均孔徑增大。這可能是由于水化時(shí)間延長使得樣品的結(jié)晶性變好,晶粒變大,由晶粒堆積形成的孔道尺寸也因此增大。晶粒尺寸變大,整體上晶粒數(shù)量就變少,堆積形成孔道的數(shù)量也減少,因而比表面積下降。孔尺寸變大,孔數(shù)量變小,故而相對(duì)應(yīng)的孔容呈現(xiàn)出不規(guī)則變化。

表3 不同水化時(shí)間制備的擬薄水鋁石膠溶指數(shù)和Al2O3孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.3.3 膠溶指數(shù)

水化溫度在95 ℃時(shí),水化時(shí)間(1～12) h,所得擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)均在99%以上(見表3),滿足作為催化劑原料使用的要求。

2.4 公斤級(jí)實(shí)驗(yàn)

公斤級(jí)中試實(shí)驗(yàn)在大連海藍(lán)睿思科技有限公司進(jìn)行,使用304不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)設(shè)備。原料異丙醇鋁由大連海藍(lán)光電有限公司自制,純度99%以上,Na,Fe,Si,Mg總含量不高于10×10-6。反應(yīng)條件參照實(shí)驗(yàn)室結(jié)果和工廠現(xiàn)行工藝,其中重要參數(shù)：水化液使用純水,水化溫度為95 ℃,水化時(shí)間為2 h。每次公斤級(jí)實(shí)驗(yàn)擬薄水鋁石產(chǎn)量約為60 kg,共進(jìn)行實(shí)驗(yàn)150次。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行膠溶指數(shù)和孔結(jié)構(gòu)分析,每次實(shí)驗(yàn)均抽樣進(jìn)行產(chǎn)物膠溶指數(shù)測(cè)試,所有樣品膠溶指數(shù)都大于97%。另外,每30次實(shí)驗(yàn)抽樣1次進(jìn)行焙燒,測(cè)試多孔氧化鋁的孔結(jié)構(gòu),其表面積約為230 m2·g-1,孔容約為0.5 mL·g-1;擬薄水鋁石中氧化鋁含量約為76%,Na2O含量低于20×10-6,Fe2O3含量低于150×10-6,SiO2含量低于150×10-6;由此可見,公斤級(jí)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的性質(zhì)基本上與實(shí)驗(yàn)室樣品一致。

3 結(jié) 論

(1) 水化液中異丙醇含量增加會(huì)使得到的Al2O3比表面積、孔容和平均孔徑變大,相應(yīng)的孔徑分布變寬。

(2) 低溫水化鋁醇鹽水解產(chǎn)物(無定型氫氧化鋁)向三水鋁石相轉(zhuǎn)化,高溫水化向擬薄水鋁石相轉(zhuǎn)化,產(chǎn)品Al2O3的比表面積、孔容和平均孔徑隨水化溫度的增加而升高。

(3) 水化時(shí)間延長,前驅(qū)體的晶粒變大。同時(shí)比表面積降低,平均孔徑變大。

(4) 鋁醇鹽水解制備高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁在公斤級(jí)中試設(shè)備上可以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室克級(jí)結(jié)果的穩(wěn)定重復(fù)。