酞菁類復(fù)合催化劑制備及光催化降解四環(huán)素性能

張 帆,單國慶,柴鳳蘭*,陳世琪,張松帥

(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院,河南 鄭州 450042; 2.鄭州中遠氨綸工程技術(shù)有限公司,河南 鄭州 450001)

抗生素類物質(zhì)對各種病原微生物有較強的抑制或殺菌作用,我國作為抗生素需求大國,每年生產(chǎn)約2.1×105t的抗生素,以滿足醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和畜牧等行業(yè)的需求[1]。但由于抗生素在生物體內(nèi)代謝率一般較低,含有抗生素殘留的有機污染物流入到水體中,嚴重危害人類健康及水生動植物和微生物的生存,因此,對廢水中抗生素的治理迫在眉睫。

目前,降解廢水中抗生素的方法主要包括生物降解法和非生物降解法,其中非生物降解法包括氧化降解法、超聲波降解法和光催化降解法等。光催化降解技術(shù)是利用自然光在光催化劑下將有機污染物降解為H2O、CO2等對環(huán)境零污染的小分子,因其具有綠色、高效、無二次污染等優(yōu)點,近年來成為水污染處理方面研究的熱點[2-3]。

隨著光催化材料研究的不斷深入,新型光催化材料不斷地涌現(xiàn)出來。Bi3+和Bi5+分別具有6s2和6s0電子構(gòu)型,有較好的可見光活性[4-6],因此,鉍系化合物及其鉍系復(fù)合光催化劑的制備和活性研究受到廣泛關(guān)注。Bi2WO6是 Aurivillius 成員中結(jié)構(gòu)最簡單的物質(zhì)之一,具有良好的半導(dǎo)體性質(zhì),如鐵電、壓電、熱電、光催化性能[7-9]。1999年,Akihiko Kudo等[10]首次報道了Bi2WO6的可見光催化活性,近年來的研究表明,鉍系催化劑的可見光活性雖有明顯的提升[11-14],但因鉍系催化劑存在量子效率不高、可見光利用率低等缺點,因此仍制約著鉍系催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。為了提高鎢酸鉍的催化活性,除了改變其形貌特征、表面修飾、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和組成調(diào)控外,主要對鎢酸鉍進行非金屬、金屬、貴金屬以及稀有金屬的摻雜或負載,在一定程度上提高了鎢酸鉍系光催化劑的催化性能[15-21]。

酞菁具有四氮雜四苯并卟啉結(jié)構(gòu),類似于自然界中廣泛存在的卟啉,對光、熱甚至酸堿都具有較高的穩(wěn)定性、很強的配位能力,可形成具有特殊顏色的各種金屬配合物。酞菁材料是優(yōu)良的光敏材料,廣泛用于太陽能光敏材料,作為催化劑用于有機物的合成等。研究表明,以過氧化物如過氧化氫、過硫酸、有機過氧化物為氧化劑,在可見光或紫外光條件下,金屬酞菁可有效降解染料廢水,如鐵酞菁、鈷酞菁等對染料廢水中的亞甲基藍、羅丹明B、活性黑和活性黃等有很好的降解作用[22-25]。

本文采用浸漬法制備新型金屬酞菁復(fù)合光催化劑,并利用掃描電鏡、X射線衍射及紅外等對其進行表征。以自然光為光源,探究降解條件如溶液的酸堿性、過氧化氫用量、催化劑用量及過氧化氫加入時間等對催化降解四環(huán)素性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二水合鎢酸鈉,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;五水合硝酸鉍,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;四環(huán)素,分析純,上海麥克林生化科技有限公司,使用前配制成所需濃度的四環(huán)素溶液。其他試劑也均為分析純,使用前未經(jīng)特殊處理。

100 mL高壓釜;DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司; 島津UV-2600 型紫外可見分光光度計,島津企業(yè)管理(中國)有限公司;CEM-DT-1300 數(shù)字式照度計,深圳華盛昌機械實業(yè)有限公司;sigma500掃描電鏡,德國卡爾·蔡司公司,在電壓20 kV,電流10 μA的條件下進行樣品掃描;D8 Advance型的X射線衍射儀,德國布魯克公司,采用Cu Kα 射線,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,掃描范圍5°～80°,掃描速率為1.2°·min-1;Nicolet380型的傅里葉變換紅外光譜儀,美國Thermo Fisher Scientific 公司,以m(樣品)∶m(KBr)約為1∶100壓片制樣,在(400～4 000) cm-1范圍內(nèi)進行掃描測試。

1.2 催化劑制備

1.2.1 鎢酸鉍催化劑制備

稱取一定量的五水硝酸鉍,超聲攪拌溶于水中,加入適量的硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值,再加入一定量的二水鎢酸鈉,攪拌一定時間。將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,在一定的溫度下水熱反應(yīng)一段時間,冷卻至室溫,用無水乙醇和水沖洗數(shù)次,60 ℃干燥過夜,在一定的溫度下焙燒,得到白色粉末狀的催化劑,記為BW。

1.2.2 酞菁類復(fù)合催化劑制備

稱取一定量上述制備的催化劑粉末溶于水中,超聲攪拌,使其形成混合溶液A,再將適量的酞菁鈷溶于甲醇中形成溶液B,將B溶液逐漸加入到A溶液中形成溶液C,室溫下磁力攪拌一段時間后,離心分離,60 ℃干燥過夜,在一定的溫度下焙燒,得到藍色粉末狀的催化劑,記為Pc-Co/BW。

1.3 Pc-Co/BW的光催化性能評價

稱取一定量的Pc-Co/BW催化劑,分散于25 mg·L-1的四環(huán)素溶液中。暗吸附30 min后,置于自然光下降解,定時取樣,用紫外-可見分光光度計測定溶液在350 nm(四環(huán)素TC的特征吸收峰)處的吸光度值的變化,以降解率來評價催化劑的光催化性能。光催化降解率由下式計算：

式中,A0為四環(huán)素溶液達到吸附平衡以后的吸光度;At為不同光催化反應(yīng)時間抽取樣品的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.2 SEM

單一催化劑BW和酞菁類復(fù)合催化劑Pc-Co/BW的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 催化劑BW和Pc-Co/BW的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM images of BW and Pc-Co/BW catalysts

從圖1可以看出,單一催化劑BW呈現(xiàn)出大小不均勻的圓餅狀形貌。與單一催化劑BW相比,復(fù)合催化劑Pc-Co/BW樣品形貌為不規(guī)則的團狀物,說明Pc-Co的負載對BW的形貌產(chǎn)生較大的影響。

2.1.2 XRD

圖2為催化劑BW和Pc-Co/BW的XRD圖。

圖2 單一催化劑BW和復(fù)合催化劑Pc-Co/BW的XRD圖Figure 2 XRD spectra of single BW and compositePc-Co/BW catalysts

從圖2可以看出,催化劑BW和Pc-Co/BW均在2θ=28.3°、32.8°、47.1°、55.9°、58.5°、76.1°和78°出現(xiàn)了不同強度的衍射峰,分別對應(yīng)Bi2WO6晶體的(131)、(200)、(202)、(133)、(226)、(193)和(145)晶面,與Bi2WO6的標準卡片 (JCPDS 39-0256) 完全吻合,屬于正交晶系Bi2WO6礦型結(jié)構(gòu),圖中未出現(xiàn)其他明顯的衍射峰,表明所制備樣品的純度較高、結(jié)晶度較好。樣品Pc-Co/BW衍射峰強度較樣品BW弱,表明其結(jié)晶度不及單一的催化劑。此外,兩個催化劑的XRD圖大致相同,復(fù)合催化劑并未出現(xiàn)其他雜質(zhì)相,表明Pc-Co并沒有摻雜到鎢酸鉍的晶格結(jié)構(gòu)中,推測僅在催化劑BW表面上負載。

2.1.3 IR

單一催化劑BW和復(fù)合催化劑Pc-Co/BW紅外譜圖如圖3所示。

圖3 單一催化劑BW和復(fù)合催化劑Pc-Co/BW的紅外圖譜Figure 3 IR spectra of single BW andcomposite Pc-Co/BW catalyst

從圖3可以看出,催化劑BW和Pc-Co/BW的紅外光譜大致相同,說明復(fù)合催化劑的制備并未改變其骨架結(jié)構(gòu)。當波數(shù)在3 428 cm-1處,對應(yīng)于樣品表面羥基的O—H的伸縮振動,且在1 645 cm-1處的吸收峰為游離水H—O—H彎曲振動峰,吸收峰在820 cm-1、734 cm-1和564 cm-1處分別對應(yīng)的是O—W—O鍵的對稱伸縮振動、 W—O—W鍵的非對稱伸縮振動、W—O鍵的伸縮振動。此外,除上述骨架峰外,復(fù)合催化劑Pc-Co/BW的紅外光譜圖中未見其他明顯吸收峰,說明Pc-Co只是表面負載,并未進入BW的骨架結(jié)構(gòu),這與XRD的表征結(jié)果相一致。

2.2 催化劑BW和Pc-Co/BW的催化性能比較

在光照強度約80.0 klux,n(催化劑)∶n(四環(huán)素)=0.255∶1,H2O2濃度1.5 mmol·L-1和近中性溶液條件下,催化劑BW和Pc-Co/BW的催化性能如圖4所示。從圖4可以看出,暗吸附30 min時,復(fù)合催化劑Pc-Co/BW的催化活性略高于單一催化劑BW。隨著光照時間延長,兩種催化劑催化四環(huán)素的降解率均呈現(xiàn)增加趨勢,但復(fù)合催化劑催化降解四環(huán)素的效果較好。當光照60 min下,BW和Pc-Co/BW催化四環(huán)素的降解率分別約30%和50%,表明復(fù)合催化劑Pc-Co/BW的催化性能優(yōu)于單一催化劑BW。

圖4 單一催化劑BW和復(fù)合催化劑Pc-Co/BW的催化性能Figure 4 Catalytic performance of single BW和composite Pc-Co/BW catalyst

2.3 降解條件對Pc-Co/BW催化活性的影響

2.3.1 四環(huán)素溶液的酸堿性

在光照強度約80.0 klux,n(催化劑)∶n(四環(huán)素)=0.255∶1和H2O2濃度1.5 mmol·L-1條件下,四環(huán)素溶液的酸堿性對Pc-Co/BW催化降解活性影響如圖5所示。從圖5可以看出,暗吸附30 min時,酸性或堿性溶液有利于Pc-Co/BW催化降解四環(huán)素。當光照60 min下,溶液為酸性、近中性、堿性時,Pc-Co/BW催化四環(huán)素的降解率分別約30%、50%和62%,即隨溶液pH的增加,Pc-Co/BW光催化降解四環(huán)素的性能逐漸提高。這可能是因為堿性條件提供了更多的·OH附著在催化劑表面,有利于Pc-Co/BW催化氧化四環(huán)素分子,因此在一定程度上提高了其催化活性。

圖5 溶液的酸堿性對Pc-Co/BW催化性能的影響 Figure 5 Effects of acid and alkali aqueous solution oncatalytic performance of Pc-Co/BW catalyst

2.3.2 過氧化氫用量

在光照強度約80.0 klux,n(催化劑)∶n(四環(huán)素)=0.255∶1和溶液pH為弱堿性條件下,考察了過氧化氫用量對復(fù)合催化劑Pc-Co/BW催化降解活性影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,當不加過氧化氫,光照60 min,四環(huán)素的降解率僅為30%;而隨著過氧化氫用量的增大,光催化率也逐漸增加,當過氧化氫用量最大即3.0 mmol·L-1,光照60min,降解率率達65%。過氧化氫用量為1.5 mmol·L-1和3.0 mmol·L-1時,Pc-Co/BW的催化效果相差不大,故從降低成本、節(jié)約資源的角度考慮,過氧化氫用量宜采用1.5 mmol·L-1。

圖6 過氧化氫用量對Pc-Co/BW催化性能的影響Figure 6 Effects of amounts of hydrogen peroxide oncatalytic performance of Pc-Co/BW catalyst

2.3.3 催化劑用量

在光照強度約80.0 klux,H2O2濃度1.5 mmol·L-1和溶液pH為弱堿性條件下,考察Pc-Co/BW催化劑用量對催化降解性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑用量對Pc-Co/BW催化性能的影響Figure 7 Effects of catalyst dosage on catalyticperformance of Pc-Co/BW catalyst

由圖7可以看出,暗吸附30 min時,隨著催化劑用量增加,光催化降解率逐漸增大至18%左右。在自然光照條件下,當不加催化劑,光照時間60 min時,光催化效率僅約15%,而當n(催化劑)∶n(四環(huán)素)=0.008 5∶1時,Pc-Co/BW的催化降解效果最佳,降解率高達95%左右。同時由圖7可以看出,催化劑用量越多,催化效果越差。分析原因可能是同等條件下,過量的催化劑在強光的輔助下加速了過氧化氫的無效分解,造成催化劑表面附著的·OH較少,故催化劑的催化活性較低。

2.3.4 過氧化氫加入時間

在光照強度約80.0 klux,n(催化劑)∶n(四環(huán)素)=0.008 5∶1,H2O2濃度1.5 mmol·L-1和溶液pH為弱堿性條件下,過氧化氫加入時間對Pc-Co/BW催化降解四環(huán)素性能的影響如圖8所示。由圖8可以看出,光照開始時加入過氧化氫,催化劑的催化活性最高,光照60 min時,光催化率高達99%。而光照15 min時加入過氧化氫,催化劑的催化活性最差,光照60 min時,降解率僅為80%左右。暗吸附開始時加入過氧化氫,盡管沒有光照,但催化劑仍能使得過氧化氫發(fā)生少部分分解,因而,相比于光照開始時加入過氧化氫,催化活性有所降低。而光照15 min加入過氧化氫的催化活性低可能是強光加速了過氧化氫無效分解,過氧化氫未來得及與底物和催化劑作用,因而催化降解效果降低明顯。

圖8 過氧化氫加入時間對Pc-Co/BW催化降解抗生素性能的影響Figure 8 Effects of addition times of hydrogen peroxideon catalytic performance of Pc-Co/BW

3 結(jié) 論

(1) 采用浸漬法合成了金屬酞菁/鎢酸鉍復(fù)合催化劑并進行了表征,結(jié)果表明,金屬酞菁并未進入鎢酸鉍的晶格結(jié)構(gòu),屬于表面吸附。

(2) 四環(huán)素溶液的酸堿性對Pc-Co/BW催化降解四環(huán)素性能影響較大,隨著溶液堿性增強,其催化降解四環(huán)素的活性逐漸增加,弱堿性條件下,Pc-Co/BW的催化效果較佳。

(3) Pc-Co/BW的催化活性隨過氧化氫用量的增加而逐漸提高,當過氧化氫用量為1.5 mmol·L-1和3.0 mmol·L-1時,Pc-Co/BW的催化效果相差不大,故從降低成本、節(jié)約資源的角度考慮,過氧化氫用量宜采用1.5 mmol·L-1。

(4) 催化劑Pc-Co/BW用量對催化降解四環(huán)素的性能影響較大,在光催化反應(yīng)中,宜加入適量的催化劑,從而達到最佳的催化效果。

(5) Pc-Co/BW的光催化性能受過氧化氫加入時間影響較大,當溶液呈弱堿性,在光照開始時加入過氧化氫1.5 mmol·L-1,催化劑與四環(huán)素的物質(zhì)的量比為0.008 5∶1和光照時間60 min的條件下,四環(huán)素降解率達99%。