CoMnOx/Al2O3/monolith整體催化劑的制備及其催化臭氧分解性能

張 磊,王 勝,汪明哲,倪長(zhǎng)軍,王樹東

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023; 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

臭氧具有強(qiáng)氧化性,當(dāng)濃度超過一定值時(shí),會(huì)刺激呼吸系統(tǒng)、引發(fā)呼吸道疾病,對(duì)人體有害[1-2]。大氣中臭氧一般存在距離地面(10～25) km的平流層,而飛機(jī)的巡航高度集中在(9～12) km,因此飛機(jī)在引入氣體的過程中不可避免得會(huì)引入臭氧。聯(lián)邦航空局規(guī)定,飛行高度高于8 km,飛行時(shí)間超過4 h的飛機(jī)機(jī)艙內(nèi)臭氧濃度不得高于100×10-9[3]。為達(dá)到這一要求,飛機(jī)上必須安裝臭氧轉(zhuǎn)換器。臭氧轉(zhuǎn)換器一般安裝在飛機(jī)的空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng),為不影響下一操作單元的正常運(yùn)行,對(duì)轉(zhuǎn)換器的壓力降有很高的要求。堇青石整體催化劑因具有低壓力降、高傳質(zhì)效率等備受關(guān)注。

目前商用的臭氧轉(zhuǎn)換器主要由Honeywell、BASF等公司壟斷。整體式臭氧分解催化劑一般由基體、載體涂層和活性組分組成。涂層的主要組成為高比表面積的錳氧化物,錳氧化物具有高效臭氧催化分解性能,既作為活性組分,又作為Pd、Pt等貴金屬的載體[4-6]。臭氧轉(zhuǎn)化器所處理的氣體流量大,流速快,且飛機(jī)存在顛簸等情況,催化劑在使用過程中,涂層可能會(huì)斷裂,脫離載體,造成活性組分流失,因此提高催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用過程的一個(gè)關(guān)鍵問題。但關(guān)于整體催化劑機(jī)械穩(wěn)定性研究的公開報(bào)道相對(duì)匱乏。因此,研究臭氧分解整體催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性無論是基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用研究都具有重要意義。

漿料涂覆法是最常用的活性涂層涂覆方法,基本過程為將堇青石基體浸入漿料,部分漿料在堇青石孔道表面沉積,最后將涂覆的基體干燥、焙燒制成整體催化劑。催化劑性能受漿料性質(zhì)和制備條件的影響。Zamaro J等[7]將mordenite,ferrierite和ZSM-5分別涂覆在堇青石基體上,發(fā)現(xiàn)固體顆粒粒徑越小,整體催化劑涂層牢固度越好。Agrafiotis A T C等[8]將不同粒徑的γ-Al2O3涂覆到堇青石載體上,發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3的粒徑越大,涂層的脫落率越大,催化劑機(jī)械穩(wěn)定性越差。Fan Yiqun等[9]制備Cu-SAPO整體催化劑,使用鋁膠作為粘結(jié)劑能夠有效提高催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。李海英等[10]通過漿料涂覆法將TiO2涂覆在堇青石上,發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為1.05時(shí),漿料的粘度較低,漿料容易在堇青石孔道內(nèi)擴(kuò)散,且涂層脫落率低。Li Yongdan等[11]制備Cu-Mn整體催化劑用于催化乙烯分解,研究發(fā)現(xiàn),催化劑的焙燒溫度對(duì)其催化活性和機(jī)械穩(wěn)定性都有影響。因此,本文將一種具有高臭氧分解性能的無定形鈷錳復(fù)合金屬氧化物(CoMnOx)涂覆到堇青石基體上,以鋁膠為粘結(jié)劑,考察漿料組成,焙燒溫度,球磨時(shí)間等因素對(duì)催化劑機(jī)械穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

1.1.1 CoMnOx的制備

采用氧化還原沉淀法制備粉末狀CoMnOx,將Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O按比例配成前驅(qū)體溶液,其中n(Mn)∶n(Co)=9∶1;在劇烈攪拌下同時(shí)加入NaOH溶液和H2O2溶液,其中n(NaOH)∶n(M2+)=2∶1(M代表金屬離子),H2O2足量。加料完成后升高溫度到60 ℃反應(yīng)12 h,過濾,洗滌,80 ℃干燥12 h,300 ℃焙燒2 h,得到粉末狀CoMnOx催化劑。所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.1.2 CoMnOx/Al2O3/monolith整體催化劑的制備

將400目堇青石蜂窩陶瓷(宜興王子制陶有限公司)切割成高12 mm,8×8孔規(guī)格的柱狀體,然后在去離子水中超聲清洗20 min,取出后120 ℃烘干8 h。

按一定比例加入上述制備的CoMnOx和γ-Al2O3(淄博泓林新材料科技有限公司),再加入一定量的乙酸、鋁膠和分散劑,球磨(BM-BP,南京大學(xué)儀器廠)若干小時(shí)得到CoMnOx漿料。

將處理好的堇青石載體浸漬到配好的漿料中3 min,取出后用壓縮空氣吹掉孔道中多余的漿料,微波干燥5 min。重復(fù)浸漬過程直到達(dá)到理想的負(fù)載量,最后在一定溫度下焙燒2 h。

1.2 催化劑表征

采用X射線衍射(PANalytical Empyrean-100)對(duì)整體催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)對(duì)整體催化劑表面進(jìn)行表征;采用pH計(jì)(上海精研電子科技有限公司,PHS-3C)測(cè)試漿料的pH;采用納米顆粒及Zeta電位儀(Malvern,Nano-ZS)測(cè)試漿料的Zeta電位;采用粘度計(jì)(Brookfield,DV-2T)測(cè)量漿料的粘度。

1.3 活性評(píng)價(jià)

1.3.1 機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試

采用超聲法測(cè)試整體催化劑涂層的粘結(jié)性能。將整體催化劑置于去離子水中,持續(xù)超聲[CQX25-24,必能信超聲(上海)有限公司]處理30 min,取出樣品于120 ℃下干燥4 h,稱重,計(jì)算脫落率。

式中,m代表堇青石載體的質(zhì)量,m1和m2分別代表超聲處理前后催化劑的質(zhì)量。

1.3.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

臭氧分解反應(yīng)在連續(xù)流固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。采用管式爐加熱反應(yīng)器,溫度通過熱電偶和溫度控制儀來調(diào)控。原料氣氣體流速為1 000 mL·min-1,其中臭氧15×10-6(體積分?jǐn)?shù)),氬氣500 mL·min-1,空氣500 mL·min-1,催化劑體積為1 mL。臭氧由氧氣通過臭氧發(fā)生器(奧山環(huán)?？萍即筮B有限公司)產(chǎn)生。采用臭氧分析儀(美國(guó)熱電Model 49i)檢測(cè)反應(yīng)前后臭氧的濃度。臭氧轉(zhuǎn)化率采用下式計(jì)算：

式中,Cin和Cout分別代表反應(yīng)器入口和反應(yīng)器出口的臭氧濃度。

2 結(jié)果與討論

整體催化劑制備條件及其相應(yīng)的機(jī)械強(qiáng)度見表1。

表1 催化劑制備條件及機(jī)械強(qiáng)度

2.1 固體顆粒對(duì)整體催化劑機(jī)械穩(wěn)定性的影響

2.1.1 Al2O3與CoMnOx投料比

樣品1、2、3和4為不同漿料配比制成的整體催化劑。從表1可以看出,超聲處理30 min,漿料中只含有CoMnOx時(shí),質(zhì)量損失最大,涂層脫落率為44.4%。在漿料中適當(dāng)加入γ-Al2O3,隨著Al2O3與CoMnOx的質(zhì)量比從1∶8增加到1∶6,乃至1∶4,催化劑的脫落率由26%降到20.4%及5.1%。說明Al2O3的加入有利于提高整體催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。如圖1所示,涂層中固體顆粒之間通過點(diǎn)接觸發(fā)生相互作用,鋁膠作為粘結(jié)劑,一般為納米級(jí)顆粒,通過毛細(xì)作用進(jìn)入微米級(jí)的固體顆粒之間,可以增大固體間的接觸面積。鋁膠表面含有大量的羥基,可與固體顆粒發(fā)生鍵合作用。由于鋁膠與Al2O3的相互作用比鋁膠與CoMnOx的相互作用強(qiáng),在漿料中加入一定量的Al2O3可以提高涂層內(nèi)部的結(jié)合力,從而提高整體催化劑的穩(wěn)定性。

圖1 CoMnOx/Al2O3/monolith制備過程的示意圖Figure 1 Schematic diagram of CoMnOx/Al2O3/monolith preparation process

2.1.2 球磨時(shí)間

根據(jù)文獻(xiàn)[12-14]報(bào)道,堇青石整體催化劑中活性涂層的脫落方式主要有兩種,一種是活性涂層體相脫落,是活性涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋而造成脫落。另一種是活性涂層與基體之間的界面脫落,發(fā)生在涂層與基體的接觸界面上。一般堇青石表面粗糙、多孔,活性物質(zhì)填充到這些孔內(nèi),二者通過力學(xué)機(jī)制相互作用,這種界面錨固作用相對(duì)于化學(xué)結(jié)合力較弱。為了提高活性涂層的黏結(jié)性,須使活性組分的固體顆粒足夠細(xì),能夠進(jìn)入到堇青石表面的孔內(nèi)。不同球磨時(shí)間下的顆粒粒徑和漿料粘度如表2所示。從表2可以看出,隨著球磨時(shí)間從1 h延長(zhǎng)到2 h,到4 h,粉末粒子的粒徑d0.9(積累體積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)對(duì)應(yīng)的顆粒粒度)從6.0 μm減小到5.2 μm,到3.2 μm,相應(yīng)的整體催化劑的脫落率為5.3%,2.5%和5.3%。三種條件下催化劑脫落率都較低,這與文獻(xiàn)[15]結(jié)果一致,固體顆粒在5 μm以下得到的催化劑涂層黏結(jié)性好。但隨固體顆粒粒徑的減小,漿料粘度增大,球磨4 h漿料粘度增加到44 mPa·s。根據(jù)粒徑分布對(duì)漿料流變性質(zhì)的研究[16-17],固含量相同時(shí),顆粒粒徑越小,顆粒數(shù)量越多,顆粒之間的相互作用越大,從而使得漿料的粘度變大。而粘度變大使?jié){料在堇青石孔道內(nèi)的流動(dòng)性變差,不利于漿料涂覆,因此選用2 h作為球磨時(shí)間。

表2 不同球磨時(shí)間下的顆粒粒徑和漿料粘度

2.2 漿料的流變性質(zhì)

2.2.1 pH值

圖2 pH值對(duì)催化劑涂覆上載量與脫落率的影響Figure 2 Influence of the pH value of the slurry on washcoat loading and weight loss of the prepared samples

圖3 漿料的pH值對(duì)Zeta電位的影響Figure 3 Relation between the pH value of the slurryand the Zeta potential value

2.2.2 分散劑用量

選用聚乙二醇作為分散劑。聚乙二醇是一種非離子型高分子聚合物,通過吸附在固體顆粒表面,利用空間位阻,阻止固體顆粒團(tuán)聚,從而形成穩(wěn)定漿料。聚乙二醇添加量為3%和6%時(shí),催化劑脫落率較低,分別為3.5%和2.5%。當(dāng)添加量增加到9%時(shí),脫落率達(dá)到9.27%。圖4為不同分散劑量的整體催化劑的SEM照片。從圖4可以看出,聚乙二醇添加量為6%時(shí),涂層表面平滑,添加量為9%時(shí),涂層表面有很多裂縫。這是由于焙燒過程中聚乙二醇發(fā)生氧化反應(yīng),生成CO2和H2O,在涂層中形成孔。適量分散劑造孔可以增加涂層比表面積,提高傳質(zhì)效率;分散劑添加量過多使涂層中的孔增多,涂層內(nèi)結(jié)合力減弱,催化劑機(jī)械性能變差。因此選擇加入6%的聚乙二醇作為分散劑。

圖4 不同分散劑量的整體催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of the samples with differentamount of dispersant

2.3 涂覆次數(shù)

整體催化劑的上載量受漿料固含量、粘度、吹掃氣氣速等因素的影響。一次上載量不能達(dá)到理想載量時(shí),需要進(jìn)行多次涂覆。涂覆次數(shù)對(duì)催化劑涂覆的上載量與催化劑質(zhì)量損失的影響如圖5所示。

圖5 涂覆次數(shù)對(duì)催化劑涂覆的上載量與催化劑質(zhì)量損失的影響Figure 5 Influence of the coating times of the slurry onwashcoat loading and weight loss of the prepared samples

由圖5可見,隨涂覆次數(shù)的增加,涂層上載量增加,脫落率降低。超聲震蕩過程中,三個(gè)催化劑涂層脫落的質(zhì)量分別為0.002 7 g,0.003 0 g和0.002 6 g,脫落的絕對(duì)質(zhì)量相當(dāng),由于上載量隨著涂覆次數(shù)增加,脫落率降低。這說明涂層脫落只發(fā)生在涂層表面,涂層質(zhì)量并未因?yàn)槎啻瓮扛捕儾?。因此選擇3次涂覆來提高催化劑的上載量。

2.4 焙燒溫度

焙燒過程中,鋁溶膠膠粒轉(zhuǎn)化為Al2O3,并與固體顆?；蛘咻狼嗍l(fā)生固相反應(yīng),形成化學(xué)鍵合,提高涂層與堇青石基體的粘結(jié)性以及涂層內(nèi)部的結(jié)合力,因此除了漿料的流變性質(zhì),焙燒也對(duì)催化劑穩(wěn)定性影響較大。焙燒溫度為300 ℃,400 ℃,500 ℃時(shí),催化劑的脫落率分別為20.4%,5.3%和16.2%。由于固相反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行,而300 ℃焙燒固相反應(yīng)弱,故催化劑機(jī)械穩(wěn)定性差,焙燒溫度升高到400 ℃,隨著固相反應(yīng)的進(jìn)行,涂層的牢固度好,脫落率降低。但當(dāng)焙燒溫度升高到500 ℃時(shí),CoMnOx發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變,出現(xiàn)了Mn2O3的特征峰(見圖6)。500 ℃焙燒的整體催化劑脫落率升高可能是由CoMnOx晶體結(jié)構(gòu)改變,涂層內(nèi)結(jié)合力減弱造成的。

圖6 CoMnOx在不同焙燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖Figure 6 XRD patterns of the as-prepared CoMnOx obtained at different calcined temperatures

焙燒溫度不僅影響整體催化劑的機(jī)械性能,還對(duì)催化性能有影響。不同焙燒溫度得到的整體催化劑的臭氧分解穩(wěn)定型曲線如圖7所示。

圖7 不同焙燒溫度得到的整體催化劑的臭氧分解穩(wěn)定型曲線Figure 7 Ozone conversion over monolithic catalystcalcined at different temperature

從圖7可以看出,400 ℃焙燒的催化劑催化活性最好,運(yùn)行11 h后,臭氧轉(zhuǎn)化率為85%。而500 ℃焙燒產(chǎn)物活性最差,運(yùn)行7 h后,催化劑已經(jīng)完全失活,這是由于臭氧催化活性的差異與活性組分CoMnOx的晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)?？紤]催化劑的機(jī)械性能和催化性能,焙燒溫度應(yīng)選擇400 ℃。

2.5 整體催化劑催化分解臭氧的性能測(cè)試

模擬臭氧轉(zhuǎn)換器實(shí)際應(yīng)用環(huán)境,將按照上述條件制備的機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異的CoMnOx/Al2O3/monolith整體催化劑進(jìn)行臭氧催化分解性能測(cè)試。根據(jù)專利[20]報(bào)道,飛機(jī)上空氣經(jīng)過渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮后溫度升高,因此,評(píng)價(jià)催化劑時(shí),溫度一般維持在150 ℃,臭氧濃度最高為2×10-6。本研究在空速60 000 h-1,臭氧入口濃度為15×10-6和反應(yīng)溫度90 ℃相對(duì)較為苛刻的條件下,對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出,反應(yīng)33天后,催化劑的臭氧轉(zhuǎn)化率仍然保持在99.8%以上。將反應(yīng)溫度降到80 ℃后,繼續(xù)反應(yīng)17天后,催化劑轉(zhuǎn)化率保持在99%左右,基本滿足實(shí)際應(yīng)用。

圖8 CoMnOx/Al2O3/monolith整體催化劑的臭氧分解穩(wěn)定型曲線 Figure 8 Ozone conversion over CoMnOx/Al2O3/monolith catalyst

3 結(jié) 論

(1) 固體顆粒性質(zhì)影響催化劑的機(jī)械性能。Al2O3具有良好的粘結(jié)性,適量加入有利于提高催化劑機(jī)械穩(wěn)定性。球磨時(shí)間增加,固體顆粒粒徑減小,增強(qiáng)涂層與堇青石的錨固作用,但顆粒粒徑減小也會(huì)增加漿料的粘度,對(duì)漿料的涂覆產(chǎn)生負(fù)面影響。

(2) 漿料的流變性質(zhì)影響涂層質(zhì)量。pH<5時(shí),顆粒表面Zeta電位增加,漿料穩(wěn)定性好,有利于提高整體催化劑機(jī)械穩(wěn)定性;適量加入聚乙二醇作為分散劑可以提高漿料穩(wěn)定性,但由于造孔作用,聚乙二醇添加量過多時(shí),會(huì)使涂層產(chǎn)生裂縫,使涂層穩(wěn)定性變差。

(3) 焙燒過程對(duì)整體催化劑的機(jī)械性能和催化活性都有影響。提高焙燒溫度,有利于固相反應(yīng),從而提高其機(jī)械穩(wěn)定性,但焙燒溫度過高,活性組分CoMnOx晶相會(huì)發(fā)生變化,催化劑機(jī)械穩(wěn)定性下降,催化活性下降。

(4) 通過調(diào)節(jié)漿料組成、pH值、分散劑添加量、球磨時(shí)間和焙燒溫度,獲得機(jī)械性能穩(wěn)定的CoMnOx/Al2O3/monolith催化劑。當(dāng)臭氧濃度為15×10-6,空速為60 000 h-1,反應(yīng)溫度為90 ℃,制備的催化劑反應(yīng)670 h后臭氧轉(zhuǎn)化率仍維持在99.8%,將反應(yīng)溫度降為80 ℃,繼續(xù)反應(yīng)400 h后轉(zhuǎn)化率仍維持在99%。