氣溶膠單顆粒的拉曼測量方法

常翩翩，張韞宏*

(1北京理工大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081)

1 引言

大氣氣溶膠是指固體和(或)液體微粒分散于大氣中所形成的多相懸浮體系。氣溶膠微粒的空氣動力學(xué)直徑約為0.001～100 μm。氣溶膠的化學(xué)組成十分復(fù)雜，通常含有各種微量金屬、無機氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽和含氧有機化合物等[1]。依據(jù)氣溶膠組分不同，主要可分為無機氣溶膠和有機氣溶膠兩類，其中無機氣溶膠中的主要組分有硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素離子和銨鹽等，有機氣溶膠中的主要組分有糖與糖醇類、脂肪族二元羧酸、芳香族多元羧酸、正構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷酸等[2]。按氣溶膠形成機制，可分為一次氣溶膠和二次氣溶膠。一次氣溶膠是指由發(fā)生源直接釋放到大氣中的液體或固體微粒，一次氣溶膠的粒徑大都在2 μm以上。二次氣溶膠是由一次污染物通過氣-粒轉(zhuǎn)化形成的，即通過氣態(tài)前體的成核和冷凝形成新的顆粒。粒徑一般小于1 μm。大氣氣溶膠會嚴(yán)重影響地球的氣候、環(huán)境和人類健康，但人類對氣溶膠中發(fā)生的許多化學(xué)機制仍然知之甚少。拉曼光譜技術(shù)是一種非破壞性的測試技術(shù)，試樣量很少就能獲得比較強的信號，且適用于物質(zhì)的各種物理形態(tài)的測量。可利用拉曼光譜測定氣溶膠單顆粒的吸濕性、相變、pH、攝取系數(shù)，用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)測定氣溶膠顆粒的揮發(fā)性、傳質(zhì)非平衡動力學(xué)和相變，以及運用表面增強拉曼光譜技術(shù)測量氣溶膠的化學(xué)組成等。

2 氣溶膠單顆粒的拉曼測量

2.1 吸濕性的測量

大氣氣溶膠的吸濕性是指大氣氣溶膠從周圍環(huán)境吸收或失去水分的能力[3]。環(huán)境相對濕度(RH)發(fā)生變化時，會導(dǎo)致氣溶膠顆粒吸水或失水，進而影響氣溶膠的吸濕性。吸濕性是氣溶膠最重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一，決定了氣溶膠顆粒的尺寸、濃度和相態(tài)，對氣候、環(huán)境和人類健康有非常重要的影響[4]。在升濕過程中，當(dāng)RH增大到某一值時，固體顆粒瞬間大量吸水，氣溶膠顆粒經(jīng)歷了從固體到液滴的相變，此時的RH稱為潮解點(DRH)。在降濕過程中，隨著RH的降低，液滴因蒸發(fā)而失去水分，并在DRH以下變成亞穩(wěn)態(tài)的過飽和溶液。當(dāng)RH足夠低時，亞穩(wěn)態(tài)液滴可能會迅速失掉所有水分變成晶體，此時的RH稱為風(fēng)化點(ERH)[5-6]。

運用拉曼光譜可以研究單組份的無機氣溶膠、有機氣溶膠，以及混合氣溶膠的吸濕性[7-8]。汪小偉等人[5]運用共聚焦拉曼光譜技術(shù)研究了硫酸銨(AS)、草酸(OA)以及不同有機無機摩爾比(OIR)的OA/AS混合氣溶膠顆粒的吸濕性能和組分演變。選取30-40 μm的顆粒作為研究對象，AS氣溶膠的DRH和ERH分別為80.1±1.5%和44.3±2.5% RH。OA氣溶膠顆粒在71% RH時結(jié)晶形成OA·2H2O，RH繼續(xù)降低到5%時，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水OA晶體。降濕過程中OA/AS混合氣溶膠顆粒的拉曼光譜演變，表明OA和AS會在幾小時內(nèi)發(fā)生反應(yīng)形成草酸氫銨(NH4HC2O4)和硫酸氫銨(NH4HSO4)，因此對OA/AS混合氣溶膠顆粒的吸濕性產(chǎn)生影響。OIRs分別為1∶3，1∶1和3∶1的OA/AS混合氣溶膠顆粒的ERH分別是34.4±2.0%，44.3±2.5%和64.4±3.0%。表明OA的含量越多，混合氣溶膠顆粒的ERH越高。OIRs等于1∶3和1∶1的OA/AS混合氣溶膠顆粒的DRH分別為81.1±1.5%和77±1.0%。由于生成了高DRH的草酸氫銨，3∶1的OA/AS混合氣溶膠顆粒沒有發(fā)生潮解。

Laskina等人[9]運用顯微拉曼光譜研究了硫酸銨/丁二酸(AS/SA)混合氣溶膠顆粒的吸濕性。研究結(jié)果表明氣溶膠的吸濕性與顆粒物的尺寸有關(guān)，亞微米尺寸(100 nm)的氣溶膠顆粒的DRH和ERH比微米級尺寸的氣溶膠顆粒(6 μm)的DRH和ERH低。亞微米尺寸和微米級尺寸的AS氣溶膠顆粒的DRH分別為80.4±0.6%和82.3±2.5% RH，ERH分別為37.7±4.1%和43.5±2.1% RH。亞微米尺寸和微米級尺寸的AS/SA混合氣溶膠顆粒(1∶1 wt %)的DRH分別為73.2±0.6%和82.7±0.3% RH，ERH分別為29.2±6.1%和45.5±1.1% RH。

2.2 相變的測量

在大氣環(huán)境條件下，氣溶膠顆粒會經(jīng)歷多種類型的相變或形態(tài)轉(zhuǎn)變，例如完全被吞沒的核殼結(jié)構(gòu)或不對稱的部分吞沒結(jié)構(gòu)[10]。無機離子、有機化合物和水之間的非理想混合的相互作用可能導(dǎo)致液滴內(nèi)發(fā)生液-液相分離(LLPS)。氣溶膠的形態(tài)受相分離程度和顆粒組分的內(nèi)部排列控制[11]。相分離行為可能會影響多組分氣溶膠的吸濕增長[12]。利用共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)，可以實現(xiàn)氣溶膠液滴的空間分辨測量，通過測量液滴不同位置的拉曼光譜，分析液滴中兩相的分布情況。

吳峰敏等人[13]研究發(fā)現(xiàn)隨著RH的降低，MgSO4/戊二酸混合氣溶膠顆粒在疏水基底和親水基底上均會發(fā)生液液相分離，發(fā)生相分離的RH分別為85%和80%，戊二酸主要聚集在液滴底部和四周邊緣，MgSO4主要聚集在液滴中心和上表面，形成了半吞沒的液液相分離狀態(tài)，這是由于有機相的表面張力比無機相小。周強等人[14]研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸/硫酸銨混合氣溶膠在“鹽析效應(yīng)”的誘導(dǎo)下，有機物會從液滴內(nèi)部逐漸向表層擴散，導(dǎo)致混合氣溶膠顆粒發(fā)生相分離。使用疏水基底時，是以鄰苯二甲酸包覆硫酸銨的形態(tài)存在。使用親水基底時，則是以硫酸銨包覆鄰苯二甲酸的形態(tài)存在。當(dāng)有機物和無機物的表面張力彼此接近時，這種有機物和無機物分布的差異主要是由“基底效應(yīng)”引起的。

2.3 氣溶膠pH值的測量

氣溶膠顆粒中發(fā)生的各種大氣化學(xué)和物理過程都與顆粒物的pH值有關(guān)，例如二次有機氣溶膠(SOA)的形成[15]，特別是有機硫酸鹽的形成[16]和有機硝酸鹽的水解[17-18]，水吸收[19]，液-液相分離[20]和氣-粒分配[21-22]等。研究氣溶膠的pH值對評估氣溶膠對氣候、環(huán)境的影響非常重要。

目前，氣溶膠pH值的評估方法主要是間接的基于過濾的方法或替代物方法，如離子平衡、摩爾比、相分配和熱力學(xué)平衡方法[23]。直接方法測定氣溶膠pH值的研究較少，主要有拉曼光譜測定共軛離子對絕對濃度的方法和探針檢測的方法[24-26]。Rindelaub等人[24]運用拉曼光譜建立酸(HSO4-)和其共軛堿(SO42-)的拉曼特征峰強度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而得到液滴中HSO4-和SO42-的濃度，再結(jié)合擴展的Debye-Hückel公式和酸解離常數(shù)(Ka)來確定各離子的活度系數(shù)，由此得到氣溶膠顆粒的H+濃度和pH值。該方法僅適用于含有共軛酸堿對的簡單酸堿平衡體系，并且酸及其共軛堿須具有各自獨特的拉曼特征峰，不適用于計算純組份氣溶膠的pH值。由此常翩翩等人[27]利用拉曼光譜，建立了一種直接測定純有機二酸氣溶膠顆粒的pH值的方法。通過不同濃度的丙二酸(MA)溶液的拉曼強度比(I1728/I1406，自由-COOH與總MA的比值)與溶液pH值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到不同RH下MA氣溶膠顆粒的pH值。當(dāng)RH由90%降低到26%時，MA氣溶膠顆粒的pH值由1.03降低至-0.12，與E-AIM模型的結(jié)果吻合的很好。在此基礎(chǔ)上，進一步測定了檸檬酸(CA)氣溶膠顆粒的pH值，當(dāng)RH由90%降低到28%時，CA氣溶膠顆粒的pH值由1.03降低至-0.74。

2.4 攝取系數(shù)的測量

硫酸鹽是大氣顆粒物的主要成分，來自于天然源，如海浪，或來自于二次源，即來自還原性硫化物的氧化，如二甲基硫醚、羰基硫和SO2[28]。在大陸大氣中，硫酸鹽的主要來源是SO2的氧化。SO2是化石燃料燃燒產(chǎn)生的重要空氣污染物。SO2可以在氣相中被氧化，主要是被羥基自由基氧化，或在云或霧滴中以過渡金屬離子作催化劑在顆粒相中被H2O2，O3或O2氧化，或在顆粒表面發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)等[29]。

Zhao和Song等人[30]利用顯微拉曼光譜研究了在CaCO3顆粒上，NO2與SO2的多相氧化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，固體CaCO3顆粒先與NO2發(fā)生反應(yīng)生成Ca(NO3)2，Ca(NO3)2潮解，然后在Ca(NO3)2液滴中NO2氧化SO2生成針狀晶體CaSO4。SO2被氧化生成SO42-的反應(yīng)攝取系數(shù)在10-8數(shù)量級，且隨RH的增加攝取系數(shù)增大。Yu等人[31]進一步探究了在CaCO3顆粒上，由NO2引發(fā)的SO2和O2的多相氧化反應(yīng)。O2是主要的氧化劑，NO2是自由基形成的引發(fā)劑。反應(yīng)先將CaCO3顆粒轉(zhuǎn)化為Ca(NO3)2液滴，并在反應(yīng)結(jié)束時嵌入了很大一部分CaSO4·2H2O。反應(yīng)攝取系數(shù)在10-5數(shù)量級，比SO2直接與NO2發(fā)生多相氧化反應(yīng)的攝取系數(shù)高2～3個數(shù)量級。

2.5 光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)測量

光鑷技術(shù)是將激光用高倍物鏡匯聚，形成梯度光場，可彈性地捕獲從幾納米到幾十微米的生物或其他分子微粒[32]。微粒在光鑷系統(tǒng)中主要受到兩種力的作用：梯度力和散射力。梯度力來自微粒中的電偶極矩在不均勻電磁場中受到的力，指向光場強度的最大處，激光捕獲微粒主要靠光梯度力。散射力來自光的反射、散射和吸收等，散射力總是沿著光的傳播方向，把微粒推跑。只有當(dāng)梯度力大于散射力時，微粒才能在光強度梯度最大處被捕獲[33]。運用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)可研究氣溶膠單顆粒的揮發(fā)性[34-36]、非平衡傳質(zhì)動力學(xué)過程[34,37-39]和相變[40]等。

呂席卷等人[35]運用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)研究檸檬酸/硫酸銨(CA/AS)混合氣溶膠顆粒的揮發(fā)性。結(jié)果表明，隨RH的降低，CA的有效蒸汽壓減小。OIR為1∶1的CA/AS混合氣溶膠，當(dāng)RH從67%降低到8.2%時，CA的有效蒸汽壓從(1.35±0.508)×10-4Pa降到(3.0±1.0)×10-6Pa。在同一RH下，混合氣溶膠中AS含量越多，CA的有效蒸汽壓越小。呂席卷等人[36]還研究了粘性物質(zhì)對有機物的揮發(fā)性的影響。當(dāng)RH從70%降低到10%時，OIR為1∶1的蔗糖/1,2,6-己三醇混合氣溶膠顆粒的蒸汽壓從(2.16±0.229)×10-4Pa降低到(6.72±0.7)×10-6Pa，比純1,2,6-己三醇的蒸汽壓 ((1.16±0.025) × 10-4- (3.82±1.16) × 10-4Pa) 低，表明蔗糖的加入抑制了1,2,6-己三醇的揮發(fā)。

蔡宸等人[38]以MgSO4氣溶膠液滴為研究對象，研究了在40% RH以下膠態(tài)MgSO4氣溶膠液滴中的水的擴散傳輸，運用微分等溫線模型得到了水的擴散系數(shù)，約為10-16～10-15m2·s-1。常翩翩等人[39]進一步詳細研究了膠態(tài)MgSO4氣溶膠液滴中不同降濕(升濕)停留時間對隨后的升濕(降濕)過程中水分子的擴散傳輸?shù)挠绊?。隨降濕停留時間的增加，其后的升濕過程中水的擴散系數(shù)減小，而升濕停留時間對隨后的降濕過程中水的擴散傳輸影響很小。呂席卷等人[35]研究了鹽的加入對有機酸液滴中水的擴散系數(shù)的影響，當(dāng)RH從7%降至2%時，檸檬酸氣溶膠中水的擴散系數(shù)為2.78×10-15m2·s-1，而OIR等于3∶1和1∶1的檸檬酸/硫酸銨混合氣溶膠中水分子的擴散系數(shù)分別為6.31×10-16和5.43×10-16m2·s-1。表明，硫酸銨的加入量越多，混合氣溶膠顆粒中的傳質(zhì)阻力越大。

Stewart等人[40]利用光鑷系統(tǒng)捕獲聚乙二醇(PEG-400)/硫酸銨和六碳二元羧酸混合物/硫酸銨混合氣溶膠液滴。從受激拉曼光譜的峰形、液滴尺寸與折射率的變化可以判斷相分離的發(fā)生時刻，且觀察到顆粒物由均相變成核殼結(jié)構(gòu)與兩相交錯結(jié)構(gòu)。發(fā)生相分離的RH 比先前利用顯微成像方法的研究報道給出的結(jié)果要高(最多4%)。升濕和降濕過程中分別獲得的相分離 RH 基本一致(誤差±0.13%)，而不同液滴獲得的相分離RH會存在較小的區(qū)別(±2%)。

2.6 表面增強拉曼光譜技術(shù)測量

當(dāng)氣溶膠粒子的尺寸較小或氣溶膠中化學(xué)物質(zhì)的濃度較低時，都可能會限制氣溶膠顆粒的拉曼光譜檢測。當(dāng)分子吸附到納米級金和銀結(jié)構(gòu)上時，拉曼信號會大大增強，這稱為表面增強拉曼光譜(SERS)。SERS為化學(xué)分析提供了快速有效的平臺。運用SERS可以檢測氣溶膠顆粒中存在的痕量有機和(或)無機物[41]。該技術(shù)在大氣科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛力，并已被初步應(yīng)用[42-44]。

Craig等人[42]首次使用SERS研究大氣氣溶膠顆粒。以Ag納米顆粒為SERS基底，發(fā)現(xiàn)硫酸銨、硝酸鈉氣溶膠單液滴顯示出較強的拉曼特征峰。Dong等人[45]以碗狀Cu/Ag排列基底作為SERS基底，建立了一種穩(wěn)定性好、靈敏度高的表面增強拉曼方法來研究實際大氣氣溶膠粒子的化學(xué)組成。結(jié)果表明，實際大氣氣溶膠粒子中υ(SO42-)的特征峰970 cm-1的最大強度比普通基底上的強度高55倍。可見碗狀Cu/Ag排列基底可以作為高效的SERS基底。這項工作對氣溶膠單顆粒的SERS技術(shù)的穩(wěn)定性和靈敏性提出了極大的改進。Sun等人[46]以銀箔為基底，建立了一種靈敏可行的表面增強拉曼方法來研究實際大氣氣溶膠粒子的組成。對不同濃度的結(jié)晶紫溶液進行檢測，發(fā)現(xiàn)該基底具有很好的拉曼增強效果，增強因子達到104。測得的實際大氣氣溶膠粒子中υ(NO3-)的特征峰1045 cm-1強度達到104a.u.。

Wei等人[26]用SERS測量20 μm的磷酸緩沖液液滴的pH值。用pH指示劑4-巰基苯甲酸修飾金納米二聚體。納米顆粒之間的空位提供了增強拉曼信號。因為每個液滴中存在許多的納米探針，用共焦拉曼顯微鏡來檢測pH指示劑中的對pH敏感的特征峰的強度，由此來測定液滴的pH值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)液滴表面的酸度高于液滴中心，約小3個pH。這種液滴內(nèi)pH值的差異是由于質(zhì)子向液滴界面的遷移造成的。

3 結(jié)語

在近年來的科研和實際應(yīng)用中，利用拉曼光譜來研究氣溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用越來越廣泛，主要包括氣溶膠液滴的吸濕性、相變、pH、反應(yīng)攝取系數(shù)，運用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)測定氣溶膠的揮發(fā)性、傳質(zhì)受阻和相變，以及運用表面增強拉曼光譜技術(shù)測量氣溶膠的化學(xué)組成等。氣溶膠單顆粒的拉曼測量方法可以為進一步揭示霧霾形成機制和制訂治理政策提供理論基礎(chǔ)。