原位ATR-IR光譜研究鉭酸鈉光催化全分解水機(jī)理

丁倩，陳濤，馮兆池，王秀麗

(1 催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連 116023;2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049;3 海洋科技與環(huán)境學(xué)院，大連海洋大學(xué)，大連 116023)

1 引言

半導(dǎo)體金屬氧化物光催化分解水制氫是利用太陽能的最理想方法之一[1-4]。擔(dān)載NiO助催化劑的La3+摻雜NaTaO3光催化全分解水的量子效率可高達(dá)56%[5]，認(rèn)識和理解其光催化機(jī)理，對研制高效、新結(jié)構(gòu)光催化體系有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。Onishi研究了摻雜金屬陽離子提高NaTaO3光催化劑水分解反應(yīng)的量子效率的原因[6]，指出陽離子摻雜降低了電子空穴的復(fù)合速率，使載流子數(shù)量增加。Liu和Sohlberg通過理論計(jì)算研究了La摻雜對NaTaO3的電子結(jié)構(gòu)和載流子有效質(zhì)量的影響[7]。La摻雜使帶隙增大，直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙，降低了光生電子和空穴的復(fù)合速率。La摻雜使電子和空穴的有效質(zhì)量減小(La摻雜濃度為～ 4 mol%時(shí)達(dá)到最小值)。有效質(zhì)量小有利于光生電荷的傳輸，從而促進(jìn)光催化效率的提高。Liu和Sohlberg進(jìn)一步研究了La摻雜對NaTaO3表面結(jié)構(gòu)的影響[8]，發(fā)現(xiàn)La摻雜導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)鋸齒狀變形，這可能引發(fā)表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)的形成，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)位點(diǎn)的分離。

光催化全分解水反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識要求對反應(yīng)中間體和光生電荷動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入研究。我們使用原位透射紅外光譜和質(zhì)譜，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算研究了NaTaO3上氣相光催化分解水機(jī)理，提出了NaTaO3光催化水氧化反應(yīng)的三步反應(yīng)機(jī)理[9]。然而，實(shí)際的光催化反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，水溶液反應(yīng)條件下的NaTaO3的水氧化機(jī)理與氣相反應(yīng)機(jī)理是否一致及其原因還有待研究。我們采用衰減全反射紅外(ATR-IR)光譜研究了水溶液反應(yīng)條件下鉭酸鈉光催化全分解水機(jī)理。在光催化反應(yīng)條件下直接觀測到了物理吸附的過氧化氫中間物種，說明氣相原位FTIR透射光譜中觀測到的水氧化中間物種Ta(O2)在大量水存在條件下會(huì)質(zhì)子化成TaOOH中間物種，進(jìn)一步質(zhì)子化形成H2O2。

2 實(shí)驗(yàn)方法

NaTaO3∶La催化劑采用固相反應(yīng)方法制備[5]。La2O3，Na2CO3，Ta2O5根據(jù)摩爾比例Na∶La∶Ta=0.98∶0.02∶1混合，加入過量Na2CO3(5 mol%)是補(bǔ)償反應(yīng)過程中的高溫?fù)]發(fā)問題?；旌衔镌诳諝庵杏?170 K焙燒1小時(shí)后，于1420 K焙燒10小時(shí)得到NaTaO3∶La催化劑。通過浸漬法制備了NaTaO3∶La擔(dān)載0.2 wt% NiO的催化劑：NaTaO3∶La在Ni(NO3)3水溶液中攪拌過夜，之后于363 K蒸發(fā)干燥得到粉末。干燥后的粉末在空氣中于540 K焙燒1小時(shí)，得到NiO/NaTaO3∶La催化劑。將催化劑(～ 10 mg)分散在水溶液中形成懸浮液，將懸浮液滴在ZnSe晶體(ATR-IR原位池)上，在空氣中干燥形成催化劑涂層膜，用于ATR-IR測試。

原位ATR-IR光譜由 Nicolet 470 FT-IR光譜儀與帶有ZnSe晶體的ATR-IR原位池組成。ZnSe晶體為梯形內(nèi)反射元件(80 mm×10 mm×4 mm，入射角45°)。根據(jù)內(nèi)反射元件的幾何形狀計(jì)算，測試過程中紅外光在晶體中反射大約10次。在原位ATR-IR實(shí)驗(yàn)中，將0.3 g蒸餾水分散在催化劑膜上，以200 mW、1000 Hz、263 nm激光作為光源(UVISIR, 1 kHz)。利用透鏡、圓柱透鏡、反射鏡等光學(xué)元件，將圓形激光束光斑調(diào)整為矩形光斑，使其與催化劑膜的形狀相匹配，到達(dá)催化劑膜的激光功率約為110 mW。ATR-IR測試的采集次數(shù)：64次，分辨率：4 cm-1。ATR-IR測試同時(shí)進(jìn)行在線質(zhì)譜檢測，He氣流吹掃ATR-IR反應(yīng)器，生成的H2和O2用質(zhì)譜(GAM200，InProcess Instruments)分析。質(zhì)/荷比(m/z)值2，32分別對應(yīng)H2，O2。原位ATR-IR光譜和在線質(zhì)譜分析測試過程中，光照25 min后停止光照10 min為一個(gè)循環(huán)，共進(jìn)行了兩個(gè)反應(yīng)循環(huán)的測試。

光催化分解水的活性測試在密閉氣體循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行。在石英內(nèi)照射池中用磁力攪拌器將0.5 g的光催化劑粉末分散在500 mL的水中。除去反應(yīng)體系中的氣體后進(jìn)行光照。光源為450 W高壓汞燈(USHIO UM452)。反應(yīng)溫度維持在287±1K。通過在線氣相色譜(Shimadzu;GC-8A)檢測反應(yīng)生成的氣體量。紫外-可見漫反射光譜采用Shimadzu UV-2550分光光度計(jì)。

3 結(jié)果與討論

首先對制備的NiO/NaTaO3:La樣品進(jìn)行了紫外可見漫反射光譜和光催化分解水活性研究。圖1(a)是NiO/NaTaO3∶La光催化劑的UV-VisDRS光譜圖，可以看出NiO/NaTaO3∶La的帶隙約為4 eV，與NaTaO3的帶隙相同[10]。NiO/NaTaO3∶La光催化劑的光催化分解水活性如圖1 B所示?？梢钥闯鯪iO/NaTaO3∶La光催化分解水產(chǎn)物氫氣與氧氣的摩爾比約為2，光催化分解水產(chǎn)氧速率約為1.4 mmol g-1h-1。

圖1 (a)NiO/NaTaO3∶La的紫外可見漫反射光譜。插圖：根據(jù)Kubelka-Munk理論得到的NiO/NaTaO3∶La的帶隙。(b)NiO/NaTaO3:La光催化全分解水活性。0.5 g催化劑，500 mL H2O，450 W汞燈，在線色譜分析Fig. 1 (a) UV-Vis DRS spectrum of NiO/NaTaO3∶La. Inset: Optical band gap of NiO/NaTaO3∶La obtained according to the Kubelka-Munk theory. (b) Photocatalytic overall water splitting activity over NiO/NaTaO3∶La. 0.5 g catalyst, 500mL H2O, 450 W Hg lamp, online GC analysis

然后進(jìn)行了原位ATR-IR光譜和在線質(zhì)譜分析研究。ATR-IR在線質(zhì)譜聯(lián)用的質(zhì)譜測試中，直接檢測到了光催化全分解水的產(chǎn)物氫氣和氧氣(圖2)，證明ATR-IR的機(jī)理研究可反映真實(shí)水溶液光催化反應(yīng)過程。光照條件下ATR-IR的譜圖中，新觀測到了1350 cm-1、1116 cm-1和870 cm-1的紅外吸收峰(圖3)。為了確定這三個(gè)紅外峰的來源，我們做了空白對比實(shí)驗(yàn)。在ATR晶體ZnSe晶體的激光光照ATR-IR光譜中，同樣也觀測到了1100 cm-1附近的吸收峰(圖4)，因此1116 cm-1處的吸收峰可能來自于ZnSe晶體的光腐蝕或表面形成的中間物種，與鉭酸鈉基光催化劑光催化水分解無關(guān)。而1350 cm-1和870 cm-1的吸收峰應(yīng)該來自鉭酸鈉基光催化劑光催化分解水的中間物種。結(jié)合文獻(xiàn)中水氧化物種紅外信號的特點(diǎn)，1350和870 cm-1可分別歸屬為游離和物理吸附H2O2的彎曲振動(dòng)和O-O伸縮振動(dòng)[11-13]。

圖2 NiO/NaTaO3∶La上光催化分解水生成H2和O2的質(zhì)譜圖。光照循環(huán)次數(shù)：兩次Fig. 2 Time courses of MS current for H2 and O2 evolved in the photocatalytic water splitting on NiO/NaTaO3∶La. Two reaction cycles with the irradiation light being chopped on and off are shown

圖3 浸泡水的NiO/NaTaO3∶La膜，263 nm激光光照不同時(shí)間((a)0，(b)1 min,(c)5 min,(d)10 min,(e)15 min,(f)20 min,(g)25 min)的ATR-IR吸收光譜，光照前采集的光譜作為背景圖Fig. 3 ATR-IR absorption spectra of the NiO/NaTaO3∶La film in contact with H2O irradiated by 263 nm laser for different times ((a) 0, (b) 1 min, (c) 5 min, (d) 10 min, (e) 15 min, (f) 20 min, (g) 25 min), with the spectrum taken before the laser irradiation as the background

圖4 浸泡水的ZnSe晶體，263 nm激光光照不同時(shí)間的ATR-IR光譜，光照前采集的光譜作為背景Fig. 4 ATR-IR absorption spectra of the ZnSe crystal with H2O after irradiated by the 263 nm laser for different times, with the spectrum taken before the laser irradiation as the background

為了進(jìn)一步確定870和1350 cm-1紅外峰的歸屬，我們設(shè)計(jì)進(jìn)行了同位素標(biāo)記紅外實(shí)驗(yàn)。圖5為浸泡在H218O或D2O中的NiO/NaTaO3∶La膜263 nm激光照射后的ATR-IR光譜。當(dāng)H2O被D2O取代時(shí)，870 cm-1處的吸收峰沒有明顯的變化，而1350 cm-1處的吸收峰向更低波數(shù)移動(dòng)。這個(gè)結(jié)果符合H-D同位素交換對H2O2分子O-O伸縮振動(dòng)頻率和彎曲振動(dòng)頻率的影響[13, 14]。1438和1200 cm-1附近的吸收峰分別歸屬為HDO和D2O的彎曲振動(dòng)。1116 cm-1吸收峰與1200 cm-1處的負(fù)峰部分重疊，由此推測這個(gè)峰的頻率沒有明顯變化，進(jìn)一步證實(shí)了1116 cm-1吸收峰應(yīng)為ZnSe晶體相關(guān)的物種，與光催化水分解無關(guān)。當(dāng)H218O取代H2O時(shí)，870 cm-1處的峰向低波數(shù)移動(dòng)，然而由于低波數(shù)的光譜信噪比差而無法檢測到同位素物種的信號。1350 cm-1處的吸收峰消失，這不符合16O-18O同位素交換對H2O2分子彎曲振動(dòng)頻率的影響，可能是由于H2O2分子物理吸附在Ga2O3光催化劑上被大量的H218O包圍后，其O-H彎曲振動(dòng)受到阻礙更嚴(yán)重造成的。同位素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了1350和870 cm-1可分別歸屬為游離和物理吸附H2O2的彎曲振動(dòng)和O-O伸縮振動(dòng)。

圖5 (a)浸泡D2O(D > 99.9%)和H2O的NiO/NaTaO3∶La膜，263 nm激光光照的ATR-IR吸收光譜。(b)浸泡H218O(90%18O)(放大2.5倍)和H2O的NiO/NaTaO3∶La膜，263 nm激光光照的ATR-IR吸收光譜Fig. 5 (a) ATR-IR absorption spectra of the NiO/NaTaO3∶La film in contact with D2O (D>99.9%) and H2O irradiated by 263 nm laser. (b) ATR-IR absorption spectra of the NiO/NaTaO3∶La film in contact with H218O (90 % atom% 18O) (magnified 2.5 times) and H2O irradiated by 263 nm laser

圖6給出了1350和870 cm-1隨光照時(shí)間的變化曲線，可以看出，隨光照時(shí)間的延長，1350和870 cm-1峰強(qiáng)度逐漸增大。說明1350和870 cm-1應(yīng)該與光催化水分解反應(yīng)過程直接相關(guān)，隨反應(yīng)進(jìn)行而不斷積累。NaTaO3氣相光催化分解水的機(jī)理研究中，我們發(fā)現(xiàn)并指認(rèn)了水氧化中間物種Ta(O2)[9]，其進(jìn)一步氧化放出氧氣。在大量液態(tài)水存在下，Ta(O2)質(zhì)子化會(huì)形成TaOOH中間物種，進(jìn)一步質(zhì)子化形成H2O2。我們觀測到的1350和870 cm-1應(yīng)該是這樣一個(gè)反應(yīng)過程中的產(chǎn)物，因此1350和870 cm-1的ATR-IR結(jié)果，證實(shí)了在NaTaO3液態(tài)水氧化過程中的機(jī)理過程，與氣相反應(yīng)一致，都是三步水氧化機(jī)理[9]。在這一機(jī)理中，*18OH懸垂物種和晶格16O原子參與了產(chǎn)氧，光催化水氧化反應(yīng)通過*OH、*Od、*OOHs進(jìn)行。

圖6 (a)1350 cm-1和(b)870 cm-1處的兩個(gè)紅外峰面積隨時(shí)間的變化。時(shí)間分辨率約為20 sFig. 6 Time-dependent relative areas of two bands at (a) 1350 cm-1 and (b) 870cm-1. The time resolution is ～20 s

4 結(jié)論

采用衰減全反射紅外(ATR-IR)光譜原位研究了NiO/NaTaO3∶La催化劑光催化全分解水機(jī)理。在光催化反應(yīng)條件下，直接觀測到了歸屬為物理吸附的過氧化氫中間物種的1350 cm-1和870 cm-1的紅外峰。1350和870 cm-1的形成，是由于水氧化的中間物種Ta(O2)在大量水存在條件下會(huì)質(zhì)子化成TaOOH中間物種，進(jìn)一步質(zhì)子化形成H2O2。因此原位ATR-IR光譜明確證實(shí)的過氧化氫中間物種有力地支持了實(shí)際水溶液反應(yīng)條件下的NaTaO3的水氧化機(jī)理與氣相反應(yīng)機(jī)理一致。