陜西綏德縣博物館館藏青銅瓿銹蝕物的拉曼光譜分析

付倩麗，康衛(wèi)東，張尚欣，黃建華，夏寅

(1.秦始皇帝陵博物院，陜西 西安 710600；2. 榆林市文物保護(hù)研究所，陜西 榆林 719000)

1 引言

陜北出土的青銅具有豐富多彩的文化類型和歷史遺存。該地區(qū)的館藏青銅器種類豐富、時(shí)代跨度大、具有獨(dú)特的造型，反映了當(dāng)?shù)夭煌瑫r(shí)代的社會文化、技術(shù)經(jīng)濟(jì)與文化交流。然而受時(shí)代理念和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的局限，這些文物在出土和收藏后沒有進(jìn)行過科學(xué)系統(tǒng)的保護(hù)修復(fù)。尤其是其保存環(huán)境較難達(dá)到青銅器科學(xué)保存環(huán)境的要求，導(dǎo)致青銅器產(chǎn)生了各種銹蝕及病害，嚴(yán)重影響了文物的長期保存與利用。因此對其進(jìn)行科學(xué)的文物保護(hù)與修復(fù)，改善保存環(huán)境,有利于古代文物更好地發(fā)揮重要的社會功能。

在商周青銅器中，青銅瓿為盛酒器，是很重要的一類器物，出土的青銅瓿顯示墓主人等級身份，但其數(shù)量較少，墓葬出土的青銅瓿全國僅六十余件[1]，非常珍貴。綏德縣博物館館藏青銅瓿(見圖1)， 1977年10月出土于清澗縣解家溝鄉(xiāng)解家溝村[2]，重6.2公斤。該青銅瓿圓體，口沿外撇、短勁、廣肩、腹部扁寬、高圈足。腹部表面乳釘分三層：上層共有乳釘9個(gè)；中層乳釘共有6個(gè)；下層共有乳釘6個(gè)。然而，由于自身材質(zhì)原因及保存環(huán)境的侵蝕，該青銅瓿上產(chǎn)生了大量銹蝕物，有些部位甚至出現(xiàn)層狀銹，這些銹蝕物對青銅器物長期保存產(chǎn)生很大影響，也為我們研究和保護(hù)工作制造了障礙。因此，為了今后更好的開展保護(hù)工作，首先需要科學(xué)認(rèn)知這些銹蝕物。然而現(xiàn)實(shí)工作中，由于文物珍貴性，僅能采集極少量的樣品用于分析，鑒于顯微激光拉曼光譜技術(shù)在分子結(jié)構(gòu)分析與微區(qū)分析方面的雙重優(yōu)勢[3，4]，特別適應(yīng)于不均混合物性的鑒定分析，因此，其非常適用于珍貴文物樣品的檢測。本文利用顯微激光拉曼光譜分析法對綏德縣博物館館藏青銅瓿的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果可為青銅瓿的保護(hù)方案提供科學(xué)、有效的參考依據(jù)。

圖1 青銅瓿Fig.1 Bronze Bu

2 實(shí)驗(yàn)方法

拉曼光譜分析測試所用儀器為英國雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw inVia型顯微激光拉曼光譜儀。儀器配有高穩(wěn)定性研究級德國原裝Leica顯微鏡，包含10X 原裝目鏡，5X、 20X、100X及50X長焦物鏡頭?？臻g分辨率：在100X倍鏡頭下，橫向分辨率≤0.5 μm，光軸方向縱向分辨率≤2 μm，共焦深度連續(xù)可調(diào)。工作條件：激發(fā)光波長為514 nm和785 nm。波數(shù)在100～3000 cm-1范圍內(nèi)，波數(shù)精度為±1cm-1，物鏡為100X鏡頭，光斑尺寸為1 μm，信息采集時(shí)間為10 s，累加次數(shù)1～3次。

此青銅瓿通體銹蝕，主體上為藍(lán)綠色銹蝕物相間。為了全面了解青銅瓿銹蝕情況，使用體式顯微鏡仔細(xì)觀察青銅瓿銹蝕狀況，并采集分析了綠色、淺綠色、深綠色、藍(lán)色、紅褐色等33個(gè)青銅銹蝕物樣品(表1，圖2、3)。分析時(shí)直接將銹蝕物顆粒放于載玻片上，用無水乙醇浸潤，攪拌，然后至于樣品臺上待檢，在顯微鏡下選擇需要分析的樣品區(qū)域。

表1 樣品信息表Table.1 Information of bronze Bu samples

圖2 青銅瓿局部銹蝕Fig.2 Partial corrosion of bronze Bu

圖3 青銅瓿局部銹蝕Fig.3 Partial corrosion of bronze Bu

3 結(jié)果與討論

3.1 綠色銹蝕物

通過分析可知有三種不同的綠色銹蝕產(chǎn)物。其中4、17、18號樣品的拉曼圖譜特征峰(見表1，圖4、6、7)與斜氯銅礦[5-6]拉曼標(biāo)準(zhǔn)特征峰969、927、892、866、799、579、511、445、420、364、256、206、193、183、165、142和118cm-1接近，確認(rèn)此三個(gè)樣品為斜氯銅礦。20、22號樣品的拉曼特征峰(見表1，圖8、9)與文獻(xiàn)中氯銅礦[5-6]拉曼特征峰974、911、846、821、513、360、122和149cm-1接近，確定其為氯銅礦。其余綠色銹蝕物的拉曼特征峰與文獻(xiàn)中孔雀石[7]拉曼特征峰1492、1085、1051、757、558、553、509、433、354、268、217、178和155cm-1較接近，確定其為孔雀石，選取了部分具有代表性的結(jié)果(見表2，圖5、10、11)。

圖4 4號樣品綠色銹蝕物拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of Sample 4 green corrosion product

圖5 14號樣品綠色銹蝕物拉曼譜圖Fig.5 Raman spectra of Sample 5 reen corrosion product

圖6 17號樣品綠色銹蝕物拉曼譜圖Fig.6 Raman spectra of Sample 17 green corrosion product

表2 綠色銹蝕物樣品拉曼分析結(jié)果Table.2 Raman analysis results of green corrosion products samples

圖7 18號樣品綠色銹蝕物拉曼譜圖Fig.7 Raman spectra of Sample 18 green corrosion product

圖8 20號樣品綠色銹蝕物拉曼譜圖Fig.8 Raman spectra of Sample 20 green corrosion product

圖9 22號樣品綠色銹蝕物拉曼譜圖Fig.9 Raman spectra of Sample 22 green corrosion product

圖10 24號樣品綠色銹蝕物拉曼譜圖Fig.10 Raman spectra of Sample 24 green corrosion product

圖11 26號樣品綠色銹蝕物拉曼譜圖Fig.11 Raman spectra of Sample 26 green corrosion product

3.2 紅褐色銹蝕物

1號、6號和21號紅褐色樣品，通過分析,其拉曼特征峰與文獻(xiàn)中赤銅礦[8]特征峰220、423、639cm-1較一致，確定其為赤銅礦。列出了部分樣品分析結(jié)果見表3，圖12、13。

表3 紅褐色銹蝕物樣品拉曼分析結(jié)果Table.3 Raman analysis results of red-brown corrosion products samples

圖12 1號樣品紅褐色銹蝕物拉曼譜圖Fig.12 Raman spectra of Sample 1 red-brown corrosion product

圖13 21號樣品紅褐色銹蝕物拉曼譜圖Fig.13 Raman spectra of Sample 21 red-brown corrosion product

3.3 藍(lán)色銹蝕物

1、3、11、13、15、33號樣品中的藍(lán)色銹蝕物拉曼特征峰與文獻(xiàn)中藍(lán)銅礦[7]拉曼特征峰45、180、250、284、335、403、545、746、767、839、940、1098、1432、1459、1580cm-1較為接近，確定為藍(lán)銅礦。列出了部分樣品分析結(jié)果見表4，圖14、15。

表4 藍(lán)色銹蝕物樣品拉曼分析結(jié)果Table.4 Raman analysis results of blue corrosion products samples

圖14 3號樣品藍(lán)色銹蝕物拉曼譜圖Fig.14 Raman spectra of Sample 3 blue corrosion product

圖15 33號樣品藍(lán)色銹蝕物拉曼譜圖Fig.15 Raman spectra of Sample 33 blue corrosion product

青銅器上的銹蝕物較復(fù)雜，可分為無害銹和有害銹。銹蝕物的分析結(jié)果表明，青銅瓿的綠色銹蝕物主要有斜率銅礦(Cu2(OH)3Cl)、氯銅礦(Cu2(OH)3Cl)、孔雀石(Cu2CO3(OH)2)，紅色銹蝕物為赤銅礦(Cu2O)，藍(lán)色銹蝕物為藍(lán)銅礦(Cu3(CO3)2(OH)2)。

含氯的銹蝕物一般被認(rèn)為是有害銹，其中包括通常所說的粉狀銹-氯銅礦，也是常講的“青銅病”。氯銅礦有三種同分異構(gòu)體[9]: 氯銅礦、斜氯銅礦和羥氯銅礦，分子式為Cu2(OH)3Cl，總稱為三羥基氯化銅。三羥基氯化銅質(zhì)地酥松，會導(dǎo)致有害氣體或水分子再次接觸到青銅本體，使青銅文物反復(fù)銹蝕，從而對器物造成傷害，甚至徹底礦化。有害銹蝕物及其導(dǎo)致青銅反復(fù)銹蝕的過程可見如下方程式：

Cu+Clˉ→CuCl+e

CuCl+H2O→Cu2O+HCl

CuCl + H2O + O2→Cu2(OH)3Cl+ HCl

HCl + Cu + O2→ CuCl + H2O

相關(guān)研究表明[9-10]，羥氯銅礦在三羥基氯化銅中是第一個(gè)生成的物相，但在大部分情況下它迅速重結(jié)晶形成氯銅礦或斜氯銅礦。在氯銅礦的三種同分異構(gòu)體中，羥氯銅礦最不穩(wěn)定，因此，在通常實(shí)際檢測中，發(fā)現(xiàn)大部分的粉狀銹主要為氯銅礦或斜氯銅礦或兩者的混合物，而羥氯銅礦非常稀少。通過對同分異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究[11]，發(fā)現(xiàn)這幾種銹蝕物熱力學(xué)穩(wěn)定性大小依次為斜氯銅礦>氯銅礦>羥氯銅礦。此青銅瓿的有害銹蝕物分析結(jié)果和上述研究結(jié)果較為吻合，即存在氯元素的情況下銹蝕反應(yīng)生成了斜氯銅礦和氯銅礦，而未見羥氯銅礦，可能是羥氯銅礦已經(jīng)轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的斜氯銅礦和氯銅礦。但這種穩(wěn)定性是相對的，對青銅器來說只要存在三羥基氯化銅就會對青銅器產(chǎn)生危害，應(yīng)及時(shí)給予清除。

銹蝕物中的氧化亞銅、藍(lán)銅礦及孔雀石皆為無害銹，青銅器在埋藏過程中，銅基體在土壤環(huán)境的作用下逐步腐蝕，最初的腐蝕產(chǎn)物是赤銅礦，赤銅礦進(jìn)一步反應(yīng)生成孔雀石和藍(lán)銅礦，且后兩者緊密共生，而此器物上藍(lán)銅礦比孔雀石少的原因是其穩(wěn)定性不如孔雀石，在潮濕且缺少二氧化碳的環(huán)境中，藍(lán)銅礦可能轉(zhuǎn)變?yōu)榭兹甘痆12]?？兹甘且环N堿式碳酸銅，在青銅器表面能夠形成一層致密的保護(hù)層，使之不再繼續(xù)遭受腐蝕，并與其他銹蝕物一起增添了青銅器的古樸韻味[13]。

4 結(jié)論

利用顯微拉曼光譜對陜西綏德縣博物館館藏青銅瓿表面存在的三種顏色銹蝕物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：綠色銹蝕物主要為孔雀石、氯銅礦和斜氯銅礦，紅色銹蝕物以赤銅礦為主，藍(lán)色銹蝕物為藍(lán)銅礦。依據(jù)銹蝕物性質(zhì)，建議可針對性去除具有腐蝕性的綠色銹蝕物，可保留具有一定保護(hù)作用的紅色及藍(lán)色銹蝕物。該結(jié)果對于豐富商代晚期青銅器銹蝕物數(shù)據(jù)庫，提升拉曼光譜在青銅器表面銹蝕物分析中應(yīng)用具有積極借鑒意義。