基于WO3/AuNPs/FTO的光電化學(xué)法檢測(cè)自來(lái)水中的鈷離子

鄭晨琰 李百川 陳曉梅* 陳 曦

1(集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院, 廈門 361021) 2(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 廈門 361005)

1 引 言

鈷(Co)在人的生理活動(dòng)中具有重要作用, 是人體必需微量元素之一。例如, 體內(nèi)合成維生素B12需要Co的參與; Co可促進(jìn)人體內(nèi)某些酶的合成, 并增強(qiáng)酶的催化活性。健康成人體內(nèi)Co含量為1.1～1.5 mg, 若體內(nèi)Co含量過(guò)高, 會(huì)抑制骨髄中氧化酶的活性, 造成組織缺氧, 體內(nèi)紅細(xì)胞數(shù)量增多、血糖上升, 引發(fā)心肌病, 甚至死亡[1,2]。在水質(zhì)分析中, Co2+含量是一項(xiàng)重要的檢測(cè)項(xiàng)目。目前, 檢測(cè)痕量Co的方法主要有分光光度法[3,4]、等離子體質(zhì)譜法[5]、電化學(xué)檢測(cè)法[6]、熒光檢測(cè)法[7～10]等。這些方法各有優(yōu)點(diǎn), 但普遍存在樣品前處理復(fù)雜、儀器運(yùn)行成本高、檢測(cè)靈敏度較低等問(wèn)題。因此, 需要開發(fā)準(zhǔn)確、靈敏、便捷的Co檢測(cè)方法。

光電化學(xué)(Photoelectrochemistry， PEC)作為一種新型分析技術(shù), 結(jié)合了光化學(xué)和電化學(xué)的特性[11,12]。其中, 光作為激發(fā)信號(hào)，激發(fā)光電化學(xué)物質(zhì)發(fā)生電子-空穴對(duì)分離，由此產(chǎn)生的光電流或光電壓作為檢測(cè)信號(hào)。由于激發(fā)信號(hào)和檢測(cè)信號(hào)的模式完全不同，因此，PEC分析具有低背景、高靈敏度等特點(diǎn)[11]。三氧化鎢(WO3)作為一種低毒性的無(wú)機(jī)材料，其禁帶寬度為2.5～2.8 eV，紫外-可見光吸收邊帶為430～500 nm，具有良好的可見光響應(yīng)，在光催化和PEC傳感領(lǐng)域引起許多關(guān)注[13]。本研究組前期的研究發(fā)現(xiàn)，金納米粒子(AuNPs)的表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)使WO3/AuNPs/FTO復(fù)合電極具有更高的光吸收效率和電子-空穴對(duì)分離效率，從而增強(qiáng)WO3/AuNPs/FTO的光電響應(yīng)[14]。此外，還原性的乙醇可以有效消除WO3空穴，增強(qiáng)WO3/FTO的光電流[15]。Dojer等[16]的研究表明，Co2+可與羥基苯甲酸配體絡(luò)合, 說(shuō)明Co2+可能對(duì)乙醇體系的光電化學(xué)信號(hào)產(chǎn)生影響。然而，目前尚未見利用乙醇光電體系檢測(cè)Co2+的報(bào)道。

本研究發(fā)現(xiàn)，在磷酸鹽緩沖液(PBS)中，Co2+可抑制WO3/AuNPs/FTO的光電流，但抑制程度太小，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)Co2+的靈敏測(cè)定; 在PBS-乙醇溶液中，乙醇通過(guò)醇羥基的還原性，消耗WO3光電空穴，極大地增強(qiáng)WO3/AuNPs/FTO的光電響應(yīng)，而當(dāng)體系中存在Co2+時(shí)，Co2+與醇羥基間的配位作用，影響了醇羥基的還原性，從而抑制了PBS-乙醇體系的光電流。在優(yōu)化的條件下，光電流的抑制程度與電解液中Co2+濃度呈線性關(guān)系，據(jù)此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Co2+含量的分析。將本方法應(yīng)用于自來(lái)水中Co2+含量測(cè)定，回收率為98.3%～110.0%，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度較高。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

CHI660b電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); 150 W模擬日光氙燈光源(北京紐比特科技有限公司); RH digital white S025磁力攪拌器(德國(guó)IKA公司); S-4800掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司); X射線衍射儀(荷蘭帕納科X‘Pert Pro); 鉑片電極夾、Ag/AgCl參比電極、鉑絲(片)輔助電極(武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司)。

二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、一水合草酸銨((NH4)2C2O4·2H2O)、HCl、CoCl2、無(wú)水乙醇(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司); 三水合氯金酸(Sigma公司)。摻氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃(FTO，SnO2厚度(300±50) nm，方阻15 Ω，厚度1.1 mm, 深圳華南湘城科技有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 AuNPs/FTO的制備將FTO玻璃裁成1.5 cm×1.0 cm長(zhǎng)條，用丙酮、乙醇和超純水分別超聲清洗3次，氮?dú)獯蹈?備用。采用電沉積方法在FTO表面沉積AuNPs[17]: FTO作為工作電極，鉑片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，0.5 mmol/L HAuCl4為電解液，在-0.245 V下沉積100 s后，100℃烘箱干燥10 min，得到AuNPs/FTO電極。

2.2.2 WO3/AuNPs/FTO的制備采用文獻(xiàn)[13]的方法在AuNPs/FTO電極表面附著WO3。具體步驟如下: 0.4 g Na2WO4·2H2O溶于30 mL超純水，邊攪拌邊滴加10 mL HCl(3 mol/L)至上述溶液，持續(xù)攪拌至產(chǎn)生黃色沉淀。加入0.2 g (NH4)2C2O4·2H2O,攪拌至溶液澄清，再加30 mL超純水,攪拌30 min。FTO導(dǎo)電面向下斜靠在反應(yīng)釜內(nèi)壁，加入上述澄清前驅(qū)液15 mL，將反應(yīng)釜置于120℃烘箱中水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫。FTO用超純水潤(rùn)洗,于60℃烘箱中干燥2 h，再置于450℃馬弗爐中焙燒1 h，此時(shí)，F(xiàn)TO表面由黃色變?yōu)辄S白色，得到WO3/AuNPs/FTO。

2.2.3 Co2+的檢測(cè)以WO3/AuNPs/FTO為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，Ag/AgCl 為參比電極，構(gòu)成三電極系統(tǒng)。氙燈光源強(qiáng)度調(diào)節(jié)為100 mW/cm，偏置電壓為0.6 V。在含乙醇的0.05 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，測(cè)得的光電流強(qiáng)度為空白(I0)，在攪拌的情況下，利用微量注射器向乙醇-PBS溶液中添加適量1 mmol/L Co2+溶液，測(cè)量整個(gè)過(guò)程的計(jì)時(shí)電流曲線，得到電流值為It，計(jì)算光電流下降值(ΔI=I0-It)。

3 結(jié)果與討論

3.1 WO3/AuNPs/FTO的表征

圖1A～1C為FTO (A)，AuNPs/FTO (B)和WO3/AuNPs/FTO (C)的SEM圖。由圖1可見，AuNPs均勻電沉積在FTO表面(圖1B); 水熱反應(yīng)后，AuNPs/FTO表面修飾了一層WO3陣列(圖1C)，垂直生長(zhǎng)在電極表面。由WO3/AuNPs/FTO的電子探針-X射線能量色散譜(EDX，圖1D)可見，反應(yīng)產(chǎn)物的元素組成主要有W、Sn、O和Au，其中Sn主要來(lái)自FTO基底，證明成功合成了WO3/AuNPs/FTO。

圖1 FTO (A)、AuNPs/FTO (B)和WO3/AuNPs/FTO (C)的掃描電鏡(SEM)照片; (D) WO3/AuNPs/FTO的電子探針-X射線能量(EDX)譜圖Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) images of fluorine-doped tin oxide (FTO) (A), gold nanoparticles (AuNPs)/FTO (B) and WO3/AuNPs/FTO (C); (D) energy dispersive X-ray (EDX) spectrum of WO3/AuNPs/FTO

由FTO、WO3/FTO、WO3/AuNPs/FTO的XRD圖譜(圖2)可見，WO3的主衍射峰位置均與其標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.83-0950)相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證WO3合成成功。 此外，WO3/AuNPs/FTO的XRD圖譜在2θ=44.46°處的峰對(duì)應(yīng)于Au(200)，表明WO3/AuNPs/FTO電極制備成功。

圖2 FTO、WO3/FTO和WO3/AuNPs/FTO的X-射線衍射(XRD)表征結(jié)果Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of FTO, WO3/FTO and WO3/AuNPs/FTO

3.2 Co2+對(duì)WO3/AuNPs/FTO的PEC行為的影響

如圖3A所示，WO3/AuNPs/FTO的光電流約為WO3/FTO的2倍，這是由于AuNPs的SPR效應(yīng)和良好的導(dǎo)電能力，可以增加WO3電子-空穴對(duì)的分離效率，增強(qiáng)WO3的可見光吸收能力[15]?？疾炝嗽赑BS中加入乙醇前后，WO3/AuNPs/FTO電極檢測(cè)20 μmol/L Co2+的計(jì)時(shí)電流曲線。如圖3B所示，當(dāng)PBS中不含乙醇時(shí)，WO3/AuNPs/FTO電極在PBS中的光電流約為4.4 μA; 加入20 μmol/L的Co2+時(shí)，光電流下降為4.3 μA，抑制程度很小。然而，當(dāng)PBS中含有6 μg/mL乙醇時(shí)，由于乙醇具有還原性，可有效消除WO3空穴，降低WO3電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，從而增強(qiáng)WO3/AuNPs/FTO的光電響應(yīng)，光電流值增加到6.0 μA，在此體系中加入20 μmol/L Co2+，由于Co2+易與醇羥基形成配位化合物，影響醇羥基的還原活性，造成WO3/AuNPs/FTO光電流的降低。比較可知，PBS-乙醇體系的光電流降低程度約為PBS體系的19倍。因此，乙醇可明顯增敏WO3/AuNPs/FTO電極對(duì)Co2+的檢測(cè)。由傳感器檢測(cè)Co2+的計(jì)時(shí)電流曲線(圖3C)可見，WO3/AuNPs/FTO電極在乙醇中的穩(wěn)定性良好，并且Co2+對(duì)10個(gè)批次制作的電極的電流猝滅的RSD值均小于5%，說(shuō)明電極有較好的重現(xiàn)性。

3.3 檢測(cè)條件的優(yōu)化

考察了乙醇添加量、PBS的pH值和電極偏置電壓對(duì)WO3/AuNPs/FTO電極檢測(cè)5 μmol/L Co2+的影響。由圖4A可知，PBS中乙醇含量為6 μg/mL時(shí)，檢測(cè)Co2+的電流差值最大，此時(shí)檢測(cè)靈敏度最高; 進(jìn)一步增大乙醇濃度，Co2+對(duì)光電流的抑制作用降低。由圖4B可見，PBS的pH值在4.0～6.0范圍內(nèi)，光電流變化較小，pH=5.0時(shí)的電流差值略大于pH=4.0和6.0時(shí)的電流差值，而當(dāng)pH>6.0時(shí)，溶液中的OH-與乙醇爭(zhēng)奪光生空穴，乙醇的增敏作用受到影響，電流差值明顯降低; 此外，堿性條件不利于光敏材料WO3的穩(wěn)定性。當(dāng)偏置電壓從0 V增加到0.6 V，光生電子-空穴的分離效率逐漸達(dá)到飽和，偏置電壓為0.6 V時(shí)，得到的電流差值最大，檢測(cè)靈敏度最高。綜上，最佳檢測(cè)條件為: 乙醇濃度為6 μg/mL，pH=5.0，偏置電壓為0.6 V。

圖3 (A)WO3/AuNPs/FTO和WO3/FTO的計(jì)時(shí)電流曲線; (B)在PBS中加入6 μg/mL乙醇前后，WO3/AuNPs/FTO電極檢測(cè)Co2+ (20 μmol/L) 的計(jì)時(shí)電流曲線; (C)WO3/AuNPs/FTO電極制備重現(xiàn)性(n=10)， 20 μmol/L Co2+; 偏置電壓: 0.6 V; PBS: 0.05 mol/L，pH=5.0; 氙燈: 100 mW/cmFig.3 (A) I-t curves of WO3/AuNPs/FTO and WO3/FTO; (B) I-t curves of WO3/AuNPs/FTO in 20 μmol/L Co2+-PBS solution in the absence and presence of 6 μg/mL ethanol; (C) Repeatability for preparation of WO3/AuNPs/FTO electrodes (n=10). 20 μmol/L Co2+; Bias potential: 0.6 V; PBS: 0.05 mol/L, pH=5.0; Xe lamp: 100 mW/cm

圖4 (A)乙醇濃度、(B)PBS 溶液pH值和(C)偏置電壓對(duì)檢測(cè)Co2+(5 μmol/L)的影響Fig.4 Effect of (A) ethanol concentration, (B) pH value of PBS and (C) bias potential on detection of 5 μmol/L Co2+

圖5 金屬離子對(duì)Co2+檢測(cè)的影響，其中a～o分別為5 μmol/L的 Co2+、Na+、Pb2+、Ni2+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Fe3+、Cr2+、Mn2+、Cd2+和 Zn2+Fig.5 Interference of various metal ions in detection of Co2+. a-o: Co2+, Na+, Pb2+, Ni2+, K+, Mg2+, Al3+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, Fe3+, Cr2+, Mn2+, Cd2+ and Zn2+ respectively. Concentration of each kind of metal ion is 5 μmol/L

不同金屬離子對(duì)5 μmol/L Co2+檢測(cè)的影響如圖5所示，同濃度金屬離子對(duì)乙醇-PBS溶液體系光電流的抑制作用均小于Co2+光電流的10%，說(shuō)明本方法對(duì)Co2+的檢測(cè)有較好的選擇性。

3.4 傳感器對(duì)Co2+的檢測(cè)性能

如圖6A所示，在最優(yōu)的檢測(cè)條件下，隨著Co2+濃度不斷增大，WO3/AuNPs/FTO的光電流持續(xù)下降， 當(dāng)電解液中Co2+濃度大于7.0 μmol/L時(shí)，光電流下降程度逐漸變小。如圖6B所示，Co2+濃度在0.5～7.0 μmol/L范圍內(nèi)與WO3/AuNPs/FTO電極的光電流降低值呈良好的線性關(guān)系，線性方程為ΔI=0.1711+0.2888CCo2+(μmol/L)(R2=0.9940)。測(cè)試WO3/AuNPs/FTO電極在乙醇體系中的光電流20次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差S，計(jì)算得本方法的檢出限(3S/k)為0.3 μmol/L。

圖6 檢測(cè)鈷離子的計(jì)時(shí)電流曲線(A)和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(B)乙醇濃度: 6 μg/mL; 偏置電壓: 0.6 V; 電解質(zhì)溶液: 0.05 mol/L PBS，pH=5.0; 氙燈: 100 mW/cmFig.6 I-t curve (A) and linear relationship between Co2+ concentration and ΔI (B) for detection of Co2+Ethanol: 6 μg/mL; bias potential: 0.6 V; electrolyte: 0.05 mol/L PBS, pH=5.0; Xe lamp: 100 mW/cm

與文獻(xiàn)報(bào)道的檢測(cè)Co2+方法(表1)相比，本研究構(gòu)建的基于WO3/AuNPs/FTO的PEC法的檢出限低于已有的電化學(xué)法和光學(xué)法，這與PEC傳感器的特性相關(guān)。圖7為所建立的PEC方法的檢測(cè)流程，其中，光作為激發(fā)信號(hào)，作用在WO3/AuNPs/FTO電極上，由于AuNPs的SPR效應(yīng)和乙醇的還原性，有效消除了WO3空穴，WO3/AuNPs/FTO的光電流顯著升高。而加入Co2+后，Co2+和醇羥基之間的配位作用，影響了醇羥基的還原，因此光電流受到抑制。

圖7 PEC傳感器檢測(cè)Co2+的過(guò)程Fig.7 Schematic diagram for photoelectrochemical (PEC) detection of Co2+

表1 不同Co2+檢測(cè)方法的檢出限

Table 1 Comparison of detection limits of various methods for detection of Co2+

方法Method檢出限LOD(μmol/L)參考文獻(xiàn)Ref.電化學(xué)法 Electrochemical method4.0[18]紫外-可見分光光度法UV-Vis spectrophotometry0.85[19]紫外-可見分光光度法UV-Vis spectrophotometry0.36[20]紫外-可見分光光度法UV-Vis spectrophotometry5.0[21]光電化學(xué)法Photoelectrochemical method0.3本方法This work

3.5 實(shí)際樣品分析

為了驗(yàn)證所本方法的準(zhǔn)確性，將WO3/AuNPs/FTO電極用于自來(lái)水中Co2+的檢測(cè)。結(jié)果表明，利用國(guó)標(biāo)法[22,23](即紫外可見吸收光譜(UV-Vis)法)和本研究建立的PEC法在自來(lái)水樣品中均未檢出Co2+。在自來(lái)水分別添加2.0、4.0和6.0 μmol/L Co2+，測(cè)定加標(biāo)回收率。如表2所示，PEC法和國(guó)標(biāo)法的測(cè)定結(jié)果基本一致，回收率為98.3%～110.0%，5次平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%。同時(shí)，利用本方法檢測(cè)了維生素B12(VB12)中的Co2+含量。取3支維生素B12注射液(1 mg/mL，Co2+含量約為7700 μmol/L)，加入5 mL濃HCl，攪拌加熱至無(wú)色，繼續(xù)加熱蒸干，冷卻后用水定容至25 mL(CoCl2濃度約為0.924 mmol/L)。取樣品20 μL，加入5 mL緩沖電解液并進(jìn)行檢測(cè)，用PEC法檢測(cè)得Co2+濃度約為8200 μmol/L，與國(guó)標(biāo)法檢測(cè)值一致。

國(guó)標(biāo)法利用5-氯-2-(吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯(5-Cl-PADAB)與水中Co2+絡(luò)合顯紫紅色進(jìn)行檢測(cè)。相較而言，本方法避免了使用對(duì)環(huán)境危害較大的偶氮試劑，檢測(cè)過(guò)程更綠色環(huán)保、方便、快捷，在Co2+的快速分析檢測(cè)過(guò)程中有良好的應(yīng)用前景。

表2 PEC法對(duì)自來(lái)水樣品中Co2+的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果和對(duì)維生素B12中Co2+的檢測(cè)結(jié)果

Table 2 Detection results of Co2+in tap water sample and Vitamin B12 with PEC method

樣品名稱Sample加標(biāo)量Spiked(μmol/L)本方法This method(μmol/L)回收率Recovery(%)RSD(%, n=5)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法National standard method(μmol/L)自來(lái)水Tap waterVB12注射液VB12 injection 2.02.2110.03.52.04.03.8102.53.14.06.05.998.33.66.108200106.54.17700

4 結(jié) 論

在FTO表面電沉積AuNPs，通過(guò)水熱反應(yīng)在電極表面進(jìn)一步合成WO3，利用Co2+對(duì)WO3/AuNPs/FTO電極在PBS-乙醇體系光電流的抑制作用，建立了Co2+的檢測(cè)方法。在最優(yōu)檢測(cè)條件下，檢測(cè)Co2+的線性范圍為0.5～7.0 μmol/L，檢出限為0.3 μmol/L，對(duì)自來(lái)水的加標(biāo)回收結(jié)果和國(guó)標(biāo)法一致，回收率為98.3%～110.0%。此傳感器制作方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Co2+的快速、靈敏檢測(cè)，后續(xù)可進(jìn)一步開發(fā)基于WO3/AuNPs/FTO的PEC檢測(cè)裝置，用于環(huán)境或食品中其它危害物的檢測(cè)。