固相萃取-氣相色譜法檢測(cè)地表水中馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷

張文龍

（河南省信陽(yáng)水文水資源勘測(cè)局，河南 信陽(yáng) 464000）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，我國(guó)已成為世界上生產(chǎn)和使用農(nóng)藥最多的國(guó)家；有機(jī)磷類農(nóng)藥（OPS）在我國(guó)使用最為廣泛、是用量最大的一類農(nóng)藥[1,2]；有機(jī)磷類農(nóng)藥，是指含磷元素的一類殺蟲(chóng)劑，其主要用于防治農(nóng)作物、林業(yè)病、蟲(chóng)、草害；據(jù)統(tǒng)計(jì)，農(nóng)藥在使用過(guò)程中實(shí)際起到作用的僅約12%～18%，其中60%～80%進(jìn)入環(huán)境中，隨著水系統(tǒng)循環(huán)，滲入到地下水或者江河湖泊中，造成地表水的污染，再經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體造成一定的危害[3,4]；人類誤食被污染的食物或水后，會(huì)出現(xiàn)一系列神經(jīng)中毒癥狀，如震顫、精神錯(cuò)亂、語(yǔ)言失常，嚴(yán)重者可能會(huì)導(dǎo)致死亡；因此，加強(qiáng)對(duì)地表水中有機(jī)磷類農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)具有重要的意義[5-7]。實(shí)驗(yàn)研究建立利用固相萃取富集地表水中的3種常見(jiàn)有機(jī)磷類農(nóng)藥馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷，氣相色譜-氮磷檢測(cè)器定量檢測(cè)的分析方法，實(shí)驗(yàn)表明，該方法具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，適用于地表水中有機(jī)磷類農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)。

1 材料與試劑

1.1 儀器設(shè)備

Agilent 6890型氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）；檢測(cè)器：火焰光度檢測(cè)器（FPD）（安捷倫）；HP-1701型毛細(xì)管色譜柱（規(guī)格：30m×0.25mm，0.25μm）（安捷倫科技有限公司）；YGC-36型氮吹儀（成都雅源有限公司）；固相萃取柱：弗羅里矽柱，規(guī)格1g/12mL（安普科技有限公司）；FA2204B型電子天平（上海精科設(shè)備有限公司）；IKA T10均質(zhì)機(jī)（德國(guó)艾卡科技有限公司）；Milli-RO plus超純水儀（密理博科技有限公司）。

1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：馬拉硫磷、內(nèi)吸磷、治螟磷濃度均為100μg·mL-1，購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；溶劑：甲醇、丙酮、正己烷、乙腈均為色譜純（MERCK試劑）；NaCl、Na2SO4，分析純（國(guó)藥集團(tuán)）；超純水：自制。

1.3 儀器參數(shù)

色譜柱：HP-1701（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣流量：1.2mL·min-1；檢測(cè)器溫度：215℃；進(jìn)樣口溫度：195℃；進(jìn)樣量：1.0μL；進(jìn)樣方式：不分流；載氣：高純 N2。

表1 升溫程序Tab.1 Heating Procedure

1.4 溶液的制備

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 精密移取馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0mL，置同一個(gè)10mL容量瓶中，加丙酮稀釋至刻度，混勻（馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷濃度：10μg·mL-1）

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液 精密移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液一定量，加入到地表水樣品中，制備終點(diǎn)濃度依次為0.03、0.06、0.1、1.0、5.0、10.0μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，加丙酮稀釋至刻度，混勻；

1.4.3 樣品待測(cè)溶液 取地表水樣品約1.5L，剔除浮游雜質(zhì)，再用濾紙（10～15μm）過(guò)濾，棄去初濾液，續(xù)濾液備用；另取弗羅里硅固相萃取柱（規(guī)格1g/12mL），分別用12mL丙酮、12mL甲醇、12mL超純水活化；去上述過(guò)濾后的地表水樣品，過(guò)弗羅里硅固相萃取柱富集、凈化，最后用15mL丙酮洗脫，洗脫液氮吹至近干，殘?jiān)帽ㄈ葜?mL，即得樣品溶液。

2 結(jié)果和討論

2.1 前處理柱的確定

取地表水樣品約2.5L，剔除浮游雜質(zhì)，再用濾紙（10～15μm）過(guò)濾，棄去初濾液；再取續(xù)濾液500mL，共取3份，分別加入適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，制備含馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷加標(biāo)溶液；再取農(nóng)殘常用的固相萃取柱：氨基固相萃取柱、弗羅里硅柱和HLB柱，固相萃取柱活化后，將上述3份加標(biāo)溶液分別過(guò)柱，保持其他條件不變，處理后的加標(biāo)樣品溶液上機(jī)分析，結(jié)果弗羅里硅柱效果最好，馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷加標(biāo)溶液回收率均在80%～120%之間，故選擇弗羅里硅柱作為固相萃取柱。

2.2 基質(zhì)消除的方法

有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，基質(zhì)效應(yīng)較為明顯，大部分有機(jī)磷類農(nóng)藥在有基質(zhì)存在的情況下，會(huì)抑制有機(jī)磷類農(nóng)藥的響應(yīng)，使得檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度偏低；地表水樣品中多含有微生物、有機(jī)物、無(wú)機(jī)物等雜質(zhì)，為消除基質(zhì)效應(yīng)干擾，實(shí)驗(yàn)選擇基質(zhì)加標(biāo)的方法，即在地表水樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，以加標(biāo)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算樣品中待測(cè)物的含量，結(jié)果表明，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算得到的結(jié)果回收率更好，故選擇基質(zhì)加標(biāo)的方式進(jìn)行樣品檢測(cè)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

精密移取馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0mL，置同一個(gè)10mL容量瓶中，加丙酮稀釋至刻度，混勻；精密移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液一定量，加入到地表水樣品中，制備終點(diǎn)濃度依次為0.03、0.06、0.1、1.0、5.0、10.0μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，加丙酮稀釋至刻度，混勻；進(jìn)樣分析上述基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以待測(cè)物濃度（X）與其對(duì)應(yīng)的峰面積（Y），擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3倍信噪比（S/N）計(jì)算檢出限。結(jié)果見(jiàn)表2，典型譜圖見(jiàn)圖1。

表2 曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.2 Curve equation,correlation coefficient and detection limit

圖1 標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.1 Standard spectra

2.4 加標(biāo)回收率

取地表水樣品約2.5L，剔除浮游雜質(zhì)，再用濾紙（10～15μm）過(guò)濾，棄去初濾液；再取續(xù)濾液 500mL，共取3份，分別加入適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，制成含馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷終點(diǎn)濃度分別為0.03，0.1，10.0μg·mL-1加標(biāo)溶液，再按 1.4.3 處理，處理完畢上機(jī)分析，計(jì)算3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收情況。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收結(jié)果Tab.3 Result of standardized recovery

2.5 方法重復(fù)性

取地表水樣品約3.5L，剔除浮游雜質(zhì)，再用濾紙（10～15μm）過(guò)濾，棄去初濾液；再取續(xù)濾液500mL，共取6份，分別加入適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，制成含馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷終點(diǎn)濃度分別為0.1μg·mL-1加標(biāo)溶液，再按1.4.3處理，處理完畢上機(jī)分析，以6份加標(biāo)樣品檢測(cè)結(jié)果計(jì)算RSD，結(jié)果馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷重復(fù)性RSD分別為4.22%、3.14%和4.51%。

3 結(jié)語(yǔ)

研究建立了地表水樣品經(jīng)固相萃取柱富集、凈化，氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器定量檢測(cè)馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷3種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析方法。優(yōu)化了固相萃取柱，選擇了基質(zhì)內(nèi)標(biāo)法定量方法，研究了方法的線性、檢測(cè)限、加標(biāo)回收、回收率等，結(jié)果表明，該方法適用于地表水中有機(jī)磷類馬拉硫磷、內(nèi)吸磷和治螟磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，為地表水中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測(cè)提供技術(shù)依據(jù)。