超支化聚合離子液體的應(yīng)用研究進(jìn)展

程曼芳，王文清，柳澤宇，王景紅，雷良才，李海英

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

1952 年P(guān).J.Flory[1]首次提出了超支化聚合物的概念，1988 年杜邦公司研究員Y.H.Kim 等[2]第一次合成了高度支化的可溶性聚苯乙烯，此后超支化聚合物開(kāi)始引起了研究者的興趣。由于分子構(gòu)型為三維球形空間結(jié)構(gòu)，因而分子鏈不易纏結(jié)，使得超支化聚合物具有溶解性高、熔融黏度低及流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)[3–4]。超支化聚合物的端基擁有大量可被修飾的活性官能團(tuán)，因此為進(jìn)一步制備結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的聚合物提供了條件[5–9]。

聚合離子液體(PILs)是通過(guò)共價(jià)鍵的方式將小分子離子液體(ILs)引至高分子鏈上的一種新型功能性材料。這種集離子液體與聚合物優(yōu)異性能于一體的PILs 具有較好的力學(xué)性能、穩(wěn)定性及加工性等優(yōu)點(diǎn)[10–14]。由于超支化聚合物擁有可被修飾的活性端基，因此能利用接枝或嵌段的方法將PILs 鏈段[15–17]或離子基團(tuán)[18–20]引入超支化聚合物中，形成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超支化聚合離子液體共聚物(HPILs)。由于具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)[21–23]，HPILs 能夠在熱固性材料改性、金屬納米材料制備、聚合物電解質(zhì)制備、工業(yè)廢水凈化及超分子體系的制備等方面得到廣泛的應(yīng)用。

1 在熱固性材料改性方面的應(yīng)用

HPILs 的高度支化結(jié)構(gòu)可表現(xiàn)出高相容性和反應(yīng)性，能夠作為熱固性材料的固化促進(jìn)劑，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，固化后的樹(shù)脂具有較高的交聯(lián)密度，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高。

Chen Shiyuan 等[24]通過(guò)三羥甲基丙烷(TMP)與二羥甲基丙酸(DMPA)反應(yīng)制得由羥基封端的超支化聚酯(HBP)，接著與硫代乳酸(MPA)進(jìn)行酯化反應(yīng)制得含有硫醇端基的超支化聚酯(THBP)，再在室溫下經(jīng)光誘導(dǎo)(λ=365 nm)引發(fā)THBP 與1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(AMIMPF6)進(jìn)行硫醇–烯點(diǎn)擊反應(yīng)，合成出了一種新型的超支化聚合離子液體THBP–AMIMPF6。將THBP–AMIMPF6 加入脆性差且固化溫度高的苯并惡嗪／環(huán)氧樹(shù)脂(BA／EP)熱固性材料中[25–28]，能夠降低BA 開(kāi)環(huán)反應(yīng)溫度、對(duì)BA／EP 的固化反應(yīng)可產(chǎn)生催化作用提高固化后樹(shù)脂的韌性、強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性。還可在硫醇–烯點(diǎn)擊反應(yīng)中選擇不同的底物[29]，如：1-烯丙基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽(AMPYPF6)，1-烯丙基-1-甲基哌啶六氟磷酸鹽(AMPIPPF6)，1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯(AMIMBF4)和1-烯丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰基)酰胺(AMIMNTF2)，來(lái)考察含有不同陽(yáng)／陰離子的HPILs 對(duì)BA／EP 的固化性能、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)證明，以PF6–／AMIM+為基礎(chǔ)離子分別考察固化性能(固化起始溫度)：AMIM+＞AMPY+＞AMPIP+，NTF2–＞BF4–＞PF6–；力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度)：AMIM+＞AMPIP+＞AMPY+，PF6–＞BF4–＞NTF2–；熱穩(wěn)定性(熱分解溫度)：AMIM+＞AMPIP+≈AMPY+，BF4–＞NTF2–＞PF6–。

Zhang Junheng 等[30]以 偏 苯 三 酸 酐(TMA)、二 甘 醇(DEG)及鈦酸四丁酯(TBT)為原料制得含羧端基的超支化聚酯(HBPC)，再在120℃的條件下與1-甲基咪唑(1-Mim)反應(yīng)合成超支化聚合離子液體(HBPC–Mim)。該聚合離子液體可在室溫下對(duì)4-甲基六氫苯酐／雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，進(jìn)而達(dá)到改性的目的，提高環(huán)氧熱固性材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

通過(guò)上述的例子可以看出，加入HPILs 后，EP 的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有明顯的提高。因此該聚合物的引入可為熱固性材料的性能優(yōu)化給出一個(gè)可行性方案。

2 在金屬納米材料制備方面的應(yīng)用

由于金屬納米顆粒(NPs)在水溶液中極不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生聚集或絮凝等情況[31]，因而需引入穩(wěn)定劑來(lái)防止其自聚。PILs 中的離子基團(tuán)使其具有高效的靜電穩(wěn)定性，而納米材料可在擁有高度支化和空腔結(jié)構(gòu)的超支化聚合物中更好的分散，因此結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn)于一體的HPILs 可作為制備金屬NPs的良好穩(wěn)定劑。

Tian Na 等[32]通過(guò)1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和咪唑反應(yīng)制得三咪唑基酯后，再與1，2-二溴乙烷發(fā)生季胺化反應(yīng)制得含有咪唑功能化的超支化聚合離子液體，以其為穩(wěn)定劑，用硼氫化鈉還原硝酸銀(AgNO3)制得由HPILs包覆的銀納米粒子(HPILs-AgNPs)，通過(guò)用紫外–可見(jiàn)光(UV–Vis)吸收和透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察和表征，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的核殼結(jié)構(gòu)能在水中保持較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定，且隨著HPILs-AgNPs 的銀含量從1.67%逐漸增大到6.67%，其平均粒徑會(huì)逐漸從42 nm 減小到20 nm 左右。

孫曉毅等[33]利用2-丁基三硫代碳酸酯-2-甲基丙酸與超支化聚縮水甘油(HPG)的縮合反應(yīng)制得超支化大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑(HPG–CTA)后，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，對(duì)氯甲基苯乙烯(CMS)為單體，通過(guò)可逆加成–斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)制得超支化共聚物(HPG–PCMS)，接著與1–Mim 發(fā)生取代反應(yīng)制得超支化星狀聚合離子液體(HPG–PVBMMCl)。以氯金酸為原料，使用該聚合離子液體作為穩(wěn)定劑和還原劑，制得由HPILs 包覆的金納米粒子(HPILs-AuNPs)。通過(guò)UV–Vis 吸收光譜和TEM 進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)該金納米粒子產(chǎn)物在水中的穩(wěn)定性較好，粒徑為3～30 nm 且分布均勻。

HPILs 能夠包覆在金屬NPs 表面，使其具有很好的分散性，因而它是一種非常有效的相轉(zhuǎn)移試劑，可以從水相中提取納米材料或者將金屬NPs 分散在多種流體和聚合物中。集穩(wěn)定性、相轉(zhuǎn)移活性和分散性等良好性能于一體的HPILs為設(shè)計(jì)新穎的聚合物納米復(fù)合材料和功能材料提供了巧妙的方法，從而可以在新型的材料和系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)高度的多樣化地應(yīng)用。

3 在聚合物電解質(zhì)制備方面的應(yīng)用

與ILs 相比PILs 的電導(dǎo)率較低，而超支化聚合物特殊的三維球形空間結(jié)構(gòu)，會(huì)使分子鏈不易纏結(jié)有利于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而有利于提高離子的遷移速率。

Wang Ailian 等[34]通過(guò)自縮合原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合(SCATRCP)制得超支化聚苯乙烯(HPBS)，然后采用相轉(zhuǎn)移法制得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑HPBS–CTA。再通過(guò)RAFT 方法合成以HPBS 為核和聚1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物(PVIMBr)為臂的超支化聚合離子液體HBPS–(PVIMBr)x，再與雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)進(jìn)行陰離子交換制得HBPS–(PVIMTFSI)x，最后利用溶液澆鑄法制備的HBPS–(PVIMTFSI)x／LiTFSI 可用于鋰離子電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，具有良好的界面相容性和較寬的電化學(xué)窗口(4.9 V)，在室溫下的離子電導(dǎo)率為4.76×10–5S／cm。

L.C.Tseng 等[35]先利用季戊四醇乙氧基化物、4-甲苯磺酰氯(TsCl)和咪唑(Mim)為原料制得含有咪唑基團(tuán)的X型聚環(huán)氧乙烷低聚物(PEI)，然后與1，2-雙(2-碘代乙氧基)乙烷通過(guò)季銨化反應(yīng)合成了一種以咪唑(Mim+)為陽(yáng)離子，碘離子(I–)為陰離子的HPILs，該產(chǎn)物可用作染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)的固體凝膠電解質(zhì)(HPILs／IL–A)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明由該電解質(zhì)制成的DSSC 具有較好的運(yùn)行穩(wěn)定性，即在運(yùn)行500 h 后仍能維持原始效率的93%。

具有三維結(jié)構(gòu)的HPILs 電解質(zhì)有望在提高電池安全性和延長(zhǎng)使用壽命等方面有更大的發(fā)展空間，在鋰離子電池、超級(jí)電容器等電化學(xué)領(lǐng)域中具有更廣闊的應(yīng)用前景。

4 在工業(yè)廢水凈化方面的應(yīng)用

工業(yè)廢水中的染料一般都具有生物降解性低且對(duì)環(huán)境和人體有害等缺點(diǎn)[36]，如剛果紅(CR，一種酸性染料)可代謝出一種為聯(lián)苯胺的致癌物質(zhì)，而溴酚藍(lán)(BPB，一種酸性染料)具有較強(qiáng)的毒性且易被眼睛和皮膚吸收，因此對(duì)染料的處理是廢水排放的一個(gè)重要環(huán)節(jié)?？紤]到大多數(shù)染料都是離子型(陽(yáng)離子或陰離子)染料[37]，因而可采用離子的靜電吸引來(lái)進(jìn)行吸附處理[38]。將離子基團(tuán)引入具有空腔結(jié)構(gòu)的超支化聚合物骨架后，會(huì)使得帶有反電荷的客體分子更易被其捕獲，有效地吸附在離子基團(tuán)周?chē)?/p>

為了有效地吸附陰離子染料，Song Wenqi 等[39]首先利用三羥甲基乙烷(TME)、氯乙酸(CAA)、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)制得的三氯前驅(qū)體(TMECA)后，與N-乙烯基咪唑(VIm)發(fā)生反應(yīng)制得三烯離子液體單體(TMEAVImCl)。另外，通過(guò)乙二醇(EG)、3-巰基丙酸(MPA)及TsOH 反應(yīng)制得二硫醇單體(EGDMPA)，接著在AIBN 為引發(fā)劑的條件下，促使EGDMPA 與TMEAVImCl 之間發(fā)生硫醇–烯加成反應(yīng)合成了具有親水性的超支化聚合離子液體hb-PImCl，最后與六氟磷酸鉀(KPF6)進(jìn)行陰離子交換合成含有PF6–的親水性超支化聚合離子液體新型吸附劑hb-PImPF6。以CR 為模型吸附物，通過(guò)各種技術(shù)進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)具有該結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物對(duì)陰離子染料具有強(qiáng)的吸附力而對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附力較弱，所以提出利用hb-PImPF6 對(duì)陰離子染料的選擇性吸附去純化含陰離子染料中的陽(yáng)離子溶液。

由于聚偏氟乙烯(PVDF)膜常用于溶劑中污染物的分離[40]，所以Song Wenqi 等[41]為了改善對(duì)染料的吸附性，采用非溶劑誘導(dǎo)相反轉(zhuǎn)法在PVDF 膜的基礎(chǔ)上摻入hb-PImPF6 合成了復(fù)合型hb-PImPF6／PVDF 薄膜，用于去除水中的陰離子染料。以BPB 為模型分子，通過(guò)調(diào)節(jié)hb-PImPF6組分的含量來(lái)控制PVDF 膜對(duì)酸性染料的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在動(dòng)態(tài)條件下，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜能夠有效地去除水中的BPB。

隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提高，如何對(duì)工業(yè)廢水中的染料進(jìn)行處理成為了學(xué)者們研究的重要課題。眾所周知，PILs含有大量的離子基團(tuán)可以靜電吸引被吸附物，而超支化聚合物又可以為這些離子基團(tuán)提供自由體積，使其充分展現(xiàn)出更高的吸附能力。因此，運(yùn)用這種設(shè)計(jì)新穎的功能性吸附劑能夠?yàn)槲焦I(yè)廢水中的染料提供一條新思路。

5 在超分子體系制備方面的應(yīng)用

PILs 作為一種新型的大分子，具有較強(qiáng)的自組裝能力，可獲得不同形貌的超分子體系，如膠束、囊泡、洋蔥等[42–43]。HPILs 具有的大分子骨架和大量的電離基團(tuán)會(huì)對(duì)共離子、抗衡離子及溶劑分子之間產(chǎn)生不同的作用力，使得該聚合物在電荷量、分子質(zhì)量及體積尺寸等多方面存在不對(duì)稱性，進(jìn)而更傾向于實(shí)現(xiàn)非常規(guī)組裝[44]。

Hou Zhilin 等[45]合成了以疏水性的超支化聚[3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷](HBPO)為核和親水性聚乙二醇(PEO)為臂的兩親性超支化多臂共聚物(HSP)后，與對(duì)甲苯磺酰氯(TsCl)發(fā)生酯化制得含有對(duì)甲苯磺酸酯的超支化聚合物HSP–OTs，再與Mim 進(jìn)行反應(yīng)制得以Mim+為陽(yáng)離子，對(duì)甲苯磺酸根(OTs–)為陰離子的兩親性超支化聚合離子液體[HSP-Mim][OTs]，然后通過(guò)OTs–與酸性品紅離子(AF–)進(jìn)行陰離子交換制得了兩親性超支化聚合離子液體[HSPMim][AF]，最后借助溶劑法誘導(dǎo)其進(jìn)行自組裝，成功制備出一種以AF–為抗衡陰離子的新型聚合物囊泡傳感器，可用于SO2衍生物視覺(jué)檢測(cè)。利用原子力顯微鏡(AFM)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，該囊泡具有雙層結(jié)構(gòu)，即HBPO 的疏水層和PEO 與Mim+／OTs–離子對(duì)共同組成的親水層。

Fan Yujiao 等[46]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)[HSP–Mim] [OTs]中OTs–的物質(zhì)的量為16%時(shí)，與偶氮類(lèi)染料甲基橙(MO)發(fā)生陰離子交換制得的[HSP–Mim][MO]才能在水中表現(xiàn)出pH 響應(yīng)性自組裝行為，這說(shuō)明HPILs 的離子基團(tuán)含量對(duì)其自組裝行為有非常重要的影響。而甲基橙陰離子(MO–)中的氮氮雙鍵是該產(chǎn)物既對(duì)pH 敏感又具彩色囊泡的關(guān)鍵，同時(shí)該囊泡還能與牛血清白蛋白(BSA)進(jìn)行陰離子交換，獲得具有BSA 包裹的囊泡。

V.F.Koroloyych 等[47]通過(guò)超支化脂肪族低聚醚多元醇Boltorn H30 與正十八烷基異氰酸酯反應(yīng)制得中間產(chǎn)物，再分別與鄰苯二甲酸酐和2-磺基苯甲酸環(huán)酐反應(yīng)，接著與Mim 和三唑(Tr)反應(yīng)制得了四類(lèi)兩親性超支化聚合離子液體HBP–ILs，并在不同pH 和離子強(qiáng)度下考察它們?cè)谒嘀械淖越M裝行為。實(shí)驗(yàn)證明，在pH ≤7 或高離子強(qiáng)度的條件下具有羧基和Mim 反離子的HBP–ILs 能在水性介質(zhì)中形成較大的膠束，而含有磺酸基和Mim 反離子的HBP–ILs則表現(xiàn)出與之相反的性質(zhì)。因此，可通過(guò)改變水性介質(zhì)的pH(2.6～11.6)或離子強(qiáng)度的大小(0.1～0.6 M)對(duì)HBP–ILs 整體的親水性和自組裝行為進(jìn)行調(diào)節(jié)。

超支化聚合物的特殊結(jié)構(gòu)使得形成的膠束具有良好刺激響應(yīng)性和靶向性，形成的囊泡兼具脂質(zhì)囊泡的流動(dòng)性和聚合物囊泡的穩(wěn)定性。較PILs 而言，HPILs 能夠形成多種復(fù)雜的自組裝結(jié)構(gòu)，并能賦予更多的性能，因而可應(yīng)用的領(lǐng)域也更為廣泛。

6 展望

近年來(lái)如何通過(guò)各種技術(shù)手段制得具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PILs 已成為科研工作者研究的熱點(diǎn)，其中HPILs 因具有特殊的超支化結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)腔能夠在性能更加優(yōu)越的功能高分子領(lǐng)域中得到較大的發(fā)展空間。但就目前的HPILs 而言，一方面它的研究現(xiàn)在還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，另一方面它所應(yīng)用到的領(lǐng)域還較為狹窄，主要應(yīng)用于熱固性材料改性、金屬納米材料制備、聚合物電解質(zhì)制備、工業(yè)廢水凈化、超分子體系的制備等方面，而在光學(xué)材料、熱敏材料及多孔納米材料等方面的應(yīng)用還較為少見(jiàn)，因此未來(lái)HPILs 應(yīng)不斷拓寬在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。