DMTO再生催化劑經(jīng)C4/C5+裂解預(yù)積炭后對MTO反應(yīng)性能的影響

薛會福，劉 茜，沈江漢，馬行美

（新興能源科技有限公司，遼寧 大連 116085）

在全球生產(chǎn)和消費量最大的幾種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品中，乙烯、丙烯和甲醇排名分別為第1、第2和第4位，而工業(yè)生產(chǎn)中的乙烯和丙烯主要是通過石油路線獲得。近年來，隨著石油資源日益枯竭，以煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇或二甲醚制乙烯和丙烯的MTO技術(shù)受到廣泛的關(guān)注[1-2]。MTO技術(shù)作為生產(chǎn)化工產(chǎn)品的石油替代路線的突出代表，可以緩解烯烴產(chǎn)品對石油資源的嚴重依賴，充分發(fā)揮國內(nèi)資源優(yōu)勢，有效降低石油對外依存度，對解決我國當(dāng)前面臨的能源問題具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實意義。

經(jīng)過幾十年的努力，我國已經(jīng)開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤（甲醇）制烯烴成套技術(shù)。神華集團采用中國科學(xué)院大連化物所、新興能源科技有限公司、中石化洛陽工程有限公司開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的DMTO技術(shù)，在內(nèi)蒙古包頭建設(shè)世界第一套年處理180萬t甲醇生產(chǎn)60萬t烯烴裝置，并于2010年8月投入運行。據(jù)統(tǒng)計，DMTO技術(shù)已經(jīng)簽署25套許可合同，合同產(chǎn)能1 448萬t/a，截至2019年3月，已經(jīng)建成投產(chǎn)的裝置13套，投產(chǎn)的乙烯、丙烯產(chǎn)能已達716萬t/a。

在MTO反應(yīng)過程中，混合C4及C5+是主要副產(chǎn)物，且副產(chǎn)物中烯烴的質(zhì)量分數(shù)在90%以上。因此，綜合利用好混合C4/C5+是提高MTO經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)的途徑之一。目前，對于MTO反應(yīng)，大家廣泛接受的反應(yīng)機理是烴池機理，反應(yīng)初始階段，甲醇在分子篩孔道內(nèi)先形成活性烴池物種，故反應(yīng)存在誘導(dǎo)期。在對MTO反應(yīng)機理的深入研究和理解下，DMTO技術(shù)方發(fā)現(xiàn)通過C4/C5+烯烴對DMTO再生催化劑進行預(yù)積炭，可以有效縮短MTO反應(yīng)誘導(dǎo)期，同時由于C4/C5+烯烴裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，故在預(yù)積炭過程中可以將高溫的DMTO再生催化劑降至合適的溫度后，再返回MTO反應(yīng)器，一方面有利于降低甲醇在高溫催化劑上的積炭，另一方面，可以通過C4/C5+裂解在再生催化劑上預(yù)積炭，提高催化劑的初始反應(yīng)選擇性，改善MTO反應(yīng)。據(jù)此，DMTO技術(shù)方又開發(fā)了催化劑預(yù)積炭專有技術(shù)，并在內(nèi)蒙古某DMTO裝置上首先實施。

DMTO技術(shù)方采用小型固定流化床裝置，對MTO副產(chǎn)物C4/C5+烯烴在DMTO再生催化劑上的催化裂解反應(yīng)、預(yù)積炭情況，以及再生催化劑預(yù)積炭后對MTO反應(yīng)性能的影響進行系統(tǒng)的研究，探索適宜的預(yù)積炭碳含量等關(guān)鍵工藝條件，為DMTO裝置的生產(chǎn)提供有益的參考。

1 實 驗

1.1 催化劑性能評價

1.1.1 C4/C5+裂解反應(yīng)實驗

采用小型固定流化床裝置，以C4或者C5+為原料、DMTO再生催化劑為裂解反應(yīng)催化劑，進行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)180℃保溫，用配備了TCD和FID檢測器的Agilent 7890B型氣相色譜儀進行在線分析。

C4和C5+原料組成分別見表1和表2。

表1 C4原料組成%

表2 C5+原料組成%

1.1.2 MTO反應(yīng)實驗

采用小型固定流化床裝置，以質(zhì)量分數(shù)為40%的甲醇溶液為原料，DMTO裝置再生劑或者上述經(jīng)C4/C5+裂解預(yù)積炭樣品為催化劑，進行MTO反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)180℃保溫，用配備了TCD和FID檢測器的Agilent 7890B型氣相色譜儀進行在線分析。

1.2 催化劑定碳分析

采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的SDT-Q600熱重分析儀對使用后的催化劑進行熱重/差熱（TG/DTA）分析。將約10 mg的積炭催化劑放入坩堝內(nèi)，在100 mL/min空氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃，記錄樣品質(zhì)量損失信息。

1.3 積炭物種分析

通過溶解、提取實驗分析MTO反應(yīng)積炭催化劑或者C4、C5+預(yù)積炭樣品中的積炭物種。具體操作：取0.5 g的積炭樣品溶解在盛有15 mL質(zhì)量分數(shù)40%的氟化氫水溶液的聚乙烯管中，再用15 mL二氯甲烷萃取水相中有機化合物，然后使用色質(zhì)聯(lián)用儀器（thermo DSQⅡ）對二氯甲烷中的有機化合物進行定性分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 C4裂解反應(yīng)及其預(yù)積炭催化劑對MTO反應(yīng)性能的影響

2.1.1 DMTO再生催化劑上C4裂解反應(yīng)性能

以積炭碳質(zhì)量分數(shù)為2.22%的DMTO裝置再生催化劑為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度580℃、甲醇質(zhì)量空速為1.5 h-1條件下，考察了C4烯烴裂解及預(yù)積炭情況隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果見表3。

表3 C4裂解及預(yù)積炭情況隨反應(yīng)時間的變化

由表3可知，反應(yīng)前期（前10 min）催化劑的活性較高，C4烯烴的轉(zhuǎn)化率可以保持在50%以上，但是隨后C4烯烴的轉(zhuǎn)化率顯著下降，當(dāng)反應(yīng)進行13 min后，其轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降至37.05%；同時隨著反應(yīng)的運行，催化劑積炭碳含量隨反應(yīng)時間近似呈線性增加。

由表3還可以看出，隨著反應(yīng)的進行，雙烯（乙烯、丙烯）收率先升高后降低，最高可達61.16%，且隨著反應(yīng)時間的延長，乙烯收率逐漸降低，而丙烯收率則是先升高、然后逐漸穩(wěn)定，同時產(chǎn)物中丙烯選擇性明顯高于乙烯選擇性，丙烯與乙烯的質(zhì)量比[m(P)/m(E)]從最初（反應(yīng)1 min時）的1.80逐漸升高至3.33（反應(yīng)13 min時）。在反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)副產(chǎn)物中烷烴的量較多，最高達到38.00%，其中又尤以丙烷為多，最高達到29.35%，說明催化劑在反應(yīng)初期，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較多。隨著反應(yīng)進行，催化劑活性顯著下降，丙烷收率明顯下降，而副產(chǎn)物中C5+的選擇性則在迅速增加。

2.1.2 DMTO再生催化劑經(jīng)C4裂解預(yù)積炭后對MTO反應(yīng)性能的影響

以上述C4裂解預(yù)積炭樣品作為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度480℃、甲醇質(zhì)量空速為2 h-1條件下，考察了預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)對MTO反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 DMTO再生催化劑經(jīng)C4裂解預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)對MTO反應(yīng)性能的影響

從圖1可以看出，DMTO裝置再生催化劑經(jīng)C4烯烴裂解預(yù)積炭后再用于MTO反應(yīng)，催化劑依然保持較高的活性和選擇性。隨著C4裂解預(yù)積炭量不斷增加，MTO反應(yīng)雙烯初始選擇性由原始再生催化劑的75.79%（預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)2.22%樣品）逐漸增加到81.82%（預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)4.11%樣品），表明通過C4裂解在再生催化劑上預(yù)積炭，對提高MTO反應(yīng)雙烯初始選擇性，縮短MTO反應(yīng)誘導(dǎo)期，改善MTO反應(yīng)有積極作用。這可能一方面是因為這些預(yù)積炭物種可以作為烯烴生成的活性物種，在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中起共催化劑的作用；另一方面是因為這些預(yù)積炭物種也對分子篩的孔道進行了修飾，形成了有利于產(chǎn)物分布的擇形效應(yīng)[3]。

從圖1還可以看出，隨著C4裂解積炭量的不斷增加，預(yù)積炭催化劑在催化甲醇進行MTO反應(yīng)時，能使甲醇100%轉(zhuǎn)化的時間明顯減少，當(dāng)催化劑的預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)達到4.11%時，催化劑的壽命（以甲醇轉(zhuǎn)化率≥99%計）已經(jīng)降至38 min以下。雖然預(yù)積炭可以提高MTO反應(yīng)的雙烯初始選擇性，進而提高MTO反應(yīng)的雙烯收率，并減少甲醇進行MTO反應(yīng)時在催化劑上的生焦率、降低甲醇消耗，但從保障催化劑壽命來考慮，再生催化劑經(jīng)C4裂解預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)在3%左右為宜，最好不要超過4%。

2.2 C5+裂解反應(yīng)及其預(yù)積炭催化劑對MTO反應(yīng)性能的影響

2.2.1 DMTO再生催化劑上C5+裂解反應(yīng)性能

以積炭碳質(zhì)量分數(shù)為1.55%的DMTO裝置再生催化劑為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度580℃、甲醇質(zhì)量空速為1.5 h-1條件下，考察了C5+烯烴裂解及預(yù)積炭情況隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果見表4。由表4中可知，反應(yīng)初期（前22.5 min）催化劑的活性較高，C5+烯烴的轉(zhuǎn)化率可以維持在76%以上，但是隨著反應(yīng)的進行，C5+烯烴的轉(zhuǎn)化率顯著下降，當(dāng)反應(yīng)進行63.5 min后，其轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降至40.78%；而催化劑積炭碳含量也隨著反應(yīng)的運行在逐漸增加。

表4 C5+裂解及預(yù)積炭情況隨反應(yīng)時間的變化

由表4還可以看出，隨著反應(yīng)的進行，雙烯選擇性先升高后降低，最高可達57.03%，且隨著反應(yīng)時間的延長，乙烯收率在逐漸降低，而丙烯收率則是先升高然后逐漸降低，同時產(chǎn)物中丙烯選擇性明顯高于乙烯選擇性，m(P)/m(E)從最初（反應(yīng)2 min時）的1.46逐漸升高至2.68（反應(yīng)63.5 min時）。在反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)副產(chǎn)物中烷烴的量較多，最高達到20.93%，其中又尤以丙烷為多；隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑活性顯著下降，丙烷收率明顯下降，而副產(chǎn)物中C4的選擇性則在迅速增加。

2.2.2 DMTO再生催化劑經(jīng)C5+裂解預(yù)積炭后對MTO反應(yīng)性能的影響

以上述C5+裂解預(yù)積炭樣品作為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度480℃、甲醇質(zhì)量空速為2 h-1條件下，考察了預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)對MTO反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 DMTO再生催化劑經(jīng)C5+裂解預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)對MTO反應(yīng)性能的影響

從圖2可以看出，DMTO裝置再生催化劑經(jīng)C5+烯烴裂解預(yù)積炭后再用于MTO反應(yīng)，催化劑同樣也保持了較高的活性和選擇性。由圖2還可看出，隨著C5+裂解預(yù)積炭量不斷增加，MTO反應(yīng)雙烯初始選擇性由原始再生催化劑的76.78%（預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)1.55%樣品）逐漸增加到82.23%（預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)3.97%樣品），表明通過C5+裂解在再生催化劑上預(yù)積炭，對改善MTO反應(yīng)有積極作用，這可能同樣是因為上述預(yù)積炭可以作為烴池活性物種促進甲醇轉(zhuǎn)化，加之其還對分子篩孔道進行修飾，形成了有利于產(chǎn)物分布的擇形效應(yīng)造成的。從圖2還可以看出，隨著C5+裂解積炭量不斷增加，預(yù)積炭催化劑在催化甲醇進行MTO反應(yīng)時，能使甲醇100%轉(zhuǎn)化的時間也明顯減小，當(dāng)催化劑的預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)達到3.40%時，催化劑的壽命（以甲醇轉(zhuǎn)化率≥99%計）已經(jīng)降至38 min以下，所以從保障催化劑壽命來考慮，催化劑經(jīng)C5+裂解后其預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)在3%左右為宜，最好不要超過3.40%。

2.3 MTO反應(yīng)積炭與C4/C5+裂解反應(yīng)積炭的對比

自MTO反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來，對其機理的研究不斷深入，提出了多種機理模型，其中烴池機理得到了廣泛關(guān)注。大連化物所利用13C同位素示蹤實驗，在具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑上，在實際反應(yīng)條件下的甲醇轉(zhuǎn)化中，成功觀測到了七甲基苯碳正離子（heptaMB+）和五甲基環(huán)戊烯基碳正離子（pentaMCP+）的同時生成，驗證了heptaMB+、pentaMCP+這兩種碳正離子的總量隨反應(yīng)時間變化情況同甲醇轉(zhuǎn)化率改變幾乎完全一致，為烴池機理提供了明確的實驗證據(jù)[4-5]。而MTO反應(yīng)積炭失活則源于反應(yīng)活性階段分子篩籠中生成的多甲基苯會在反應(yīng)過程中逐步轉(zhuǎn)化成甲基萘，并進一步生成菲的衍生物和體積更大的芘[6-8]。

烯烴催化裂解反應(yīng)是通過烴類吸附于催化劑酸性位上生成中間物種碳正離子而進行的反應(yīng)。碳正離子是不穩(wěn)定的中間體，一旦形成，很容易通過氫轉(zhuǎn)移和脫氫芳構(gòu)化，經(jīng)低聚、脫氫和環(huán)化生成稠環(huán)芳香烴類積炭物質(zhì)[9-14]。

MTO反應(yīng)積炭與C4/C5+裂解反應(yīng)積炭物種的氣相色譜見圖3，圖3中各色譜峰對應(yīng)的有機物質(zhì)見表5。由圖3及表5可知，無論是MTO反應(yīng)積炭，還是C4/C5+裂解反應(yīng)積炭，經(jīng)HF溶出、CH2Cl2萃取后，檢測到的主要產(chǎn)物均為萘、甲基萘、菲、芘等稠環(huán)芳烴物質(zhì)，同時在低保留時間則檢測到微量的多甲基苯等活性物種存在，只是同MTO反應(yīng)積炭樣品相比，C4/C5+裂解反應(yīng)積炭樣品檢測到的多甲基苯活性物種濃度要低很多，這可能是其副反應(yīng)發(fā)生路徑有差異造成的。

圖3 MTO反應(yīng)積炭與C4/C5+裂解反應(yīng)積炭物種氣相色譜圖

表5 圖3中各色譜峰對應(yīng)有機物質(zhì)

3 結(jié) 論

MTO副產(chǎn)物C4/C5+可作為原料在DMTO再生催化劑上進行催化裂解生成乙烯、丙烯，增加雙烯產(chǎn)量。同時實驗還證實了MTO反應(yīng)積炭與C4/C5+裂解反應(yīng)積炭物種基本相近，通過C4/C5+裂解在再生催化劑上預(yù)積炭，可以提高MTO反應(yīng)的雙烯初始選擇性，縮短MTO反應(yīng)誘導(dǎo)期，進而提高MTO反應(yīng)雙烯的收率，提高裝置的經(jīng)濟效益。然而，DMTO再生催化劑預(yù)積炭會影響催化劑壽命，從保障催化劑壽命來考慮，DMTO裝置在運行預(yù)積炭技術(shù)時，預(yù)積炭碳質(zhì)量分數(shù)以在3%左右為宜。