煤化工廢水處理生化系統(tǒng)細(xì)菌死亡原因與對策

曾 艷

（液化空氣（中國）研發(fā)有限公司，上海 201108）

煤化工的煤氣洗滌和凈化等過程耗水量大，產(chǎn)生的廢水污染物成分復(fù)雜且濃度高[1-2]。我國煤化工產(chǎn)業(yè)多分布在內(nèi)蒙古、山西和新疆等生態(tài)環(huán)境脆弱且缺水的地區(qū)，使得煤化工廢水的高效處理及回用成為煤化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。煤化工廢水中的絕大多數(shù)污染物是在生化處理工段被去除的，由于進(jìn)入生化處理設(shè)施的水質(zhì)、水量波動及工況改變常造成出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，以及生化處理系統(tǒng)本身的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致煤化工廢水處理項目難以長周期穩(wěn)定運行[3]。

福建福州市某煤制合成氨工廠，采用3臺航天爐，年產(chǎn)合成氨30萬t，副產(chǎn)氫氣75 000 m3/h。2017年6月該合成氨廠開車運行，2017年11月14日生化系統(tǒng)癱瘓，導(dǎo)致廢水處理異常，不能達(dá)標(biāo)排放。氨氮去除率由90%下降到50%，A池表面漂浮大量解絮污泥，O池表面漂浮大量泡沫，污泥呈現(xiàn)灰白色，并伴有臭雞蛋味及腐爛洋蔥味，判斷系統(tǒng)細(xì)菌死亡。工廠將廢水切入事故池（設(shè)計容量為9 600 m3，水力停留時間為48 h），事故池高位報警后，無法再緩存更多廢水，導(dǎo)致全廠停車。為此，該廠對導(dǎo)致煤化工廢水生化系統(tǒng)細(xì)菌死亡原因進(jìn)行了分析并采取了相應(yīng)對策，使廢水處理裝置恢復(fù)了正常運行。

1 廢水處理工藝流程

該合成氨工廠廢水處理單元設(shè)計規(guī)模為190 m3/h，廢水回用率為65%，剩余35%排污廢水送至開發(fā)區(qū)綜合污水處理廠。需生化處理的廢水來源包括氣化污水、CO變換污水、低溫甲醇洗混合污水和酸性污水、SRU酸性廢水、合成氨廢水、火炬分液罐廢水等。其中氣化廢水約占需處理廢水總量的90%，氣化廢水水質(zhì)和水量的波動會對廢水處理系統(tǒng)造成沖擊。該廢水處理的生化處理部分采用兩級A/O系統(tǒng)，A/O系統(tǒng)廢水處理流程示意圖見圖1。

圖1 A/O系統(tǒng)廢水處理流程示意圖

2 事故原因分析

影響生化系統(tǒng)的因素通常包含如下幾個方面[4]：

溫度：A/O系統(tǒng)的溫度宜維持在20℃～35℃，過高或過低都會降低生化處理效果。

pH值：A/O系統(tǒng)pH通?？刂圃?～9。當(dāng)pH值小于6.5時，霉菌大量繁殖，破壞活性污泥的結(jié)構(gòu)，造成污泥膨脹；當(dāng)pH值大于9時，細(xì)菌代謝緩慢。

溶解氧含量（DO）：DO濃度與活性污泥的工作狀況關(guān)系密切，好氧池中的DO質(zhì)量濃度通常在2 mg/L～4 mg/L，厭氧池中的DO質(zhì)量濃度應(yīng)小于0.2 mg/L。

處理負(fù)荷量：廢水中氨氮和COD含量超出設(shè)計指標(biāo)或波動較大，會對生化處理系統(tǒng)造成沖擊。

營養(yǎng)物質(zhì)配比：根據(jù)微生物細(xì)胞體的化學(xué)成分，通常好氧微生物C元素、N元素、P元素質(zhì)量比應(yīng)為100∶5∶1，厭氧微生物 C 元素、N 元素、P 元素質(zhì)量比應(yīng)為200∶5∶1。工業(yè)廢水往往不能滿足營養(yǎng)配比，需根據(jù)廢水中缺乏的營養(yǎng)素加以補(bǔ)充。

有毒物質(zhì)：有毒物質(zhì)對微生物的主要影響是破壞細(xì)菌細(xì)胞的構(gòu)造物質(zhì)和酶系統(tǒng)，使細(xì)菌由于失去活性而不能正常生長繁殖，甚至直接被毒傷、毒死。有毒物質(zhì)包括砷、鎘等重金屬和酚、氰、醛等有機(jī)物。

雜質(zhì)：廢水的懸浮顆粒物含量過高或硬度過高，都會影響微生物的活性。

根據(jù)以上因素對此次事故進(jìn)行了排查分析。福州處在中國南方地區(qū)，氣候溫暖，廢水不存在溫度過低的情況。廢水處理裝置前設(shè)有冷卻塔，用于氣溫較高時對廢水降溫，現(xiàn)場不定期測水溫，能保證廢水在生化處理池的溫度在合理范圍?，F(xiàn)場采用在線pH計實時監(jiān)測并控制pH值在適宜范圍。開車以來，生化系統(tǒng)來水中的砷、鎘等重金屬，HCN等有機(jī)毒物和固體懸浮顆粒物含量都達(dá)標(biāo)，硬度也在控制范圍內(nèi)。因此，排除水溫、pH、有毒物、雜質(zhì)和硬度的影響，以下從DO含量、NH3-N和COD濃度、營養(yǎng)物質(zhì)配比幾方面進(jìn)行分析。

2.1 DO含量

開車以來，該廠對2個好氧池的DO進(jìn)行了在線監(jiān)控，好氧池DO數(shù)據(jù)曲線見圖2。2個好氧池中的DO質(zhì)量濃度長期高于上限4 mg/L。事故當(dāng)天好氧池的上清液水質(zhì)渾濁，污泥發(fā)白。因此，判定DO過高是導(dǎo)致此次事故的一個原因。

圖2 好氧池DO數(shù)據(jù)曲線

2.2 NH3-N和COD濃度

該廠設(shè)計指標(biāo)中規(guī)定生化系統(tǒng)來水中NH3-N質(zhì)量濃度應(yīng)小于200 mg/L，COD質(zhì)量濃度應(yīng)小于800 mg/L，NH3-N和COD含量過高會對生化系統(tǒng)造成沖擊。NH4+是厭氧硝化的緩沖劑，但濃度過高會對厭氧反硝化產(chǎn)生毒害作用，當(dāng)NH4+質(zhì)量濃度超過200 mg/L時，反硝化過程受到抑制。另外，有機(jī)負(fù)荷增加也會降低生化系統(tǒng)中廢水處理的程度[4]。該廠廢水處理裝置來水中NH3-N和COD監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖3。由圖3可知，廢水處理單元的來水中COD含量超標(biāo)的情況較少，而NH3-N的含量在2017年10月后超標(biāo)的情況較多，且在10月份波動大。

圖3 廢水處理裝置來水中NH3-N和COD濃度曲線

來水中的NH3-N主要來自煤氣化單元的廢水，氣化廢水中NH3-N主要來自氣化爐中高溫高壓時有氮元素參與的反應(yīng)[5-6]。根據(jù)文獻(xiàn)報道[7-8]，輸送氣中的N2，保護(hù)氣中的N2，以及氣化劑中的N2都會參與生成NH3的反應(yīng)，氣化中的O/C和停留時間增加，有利于減少NH3和HCN的生成，而氣化負(fù)荷的增加，會促進(jìn)NH3的生成。另外，回流至氣化單元洗滌合成氣的CO變換冷凝液含有高濃度的NH3，該冷凝液在氣化單元的循環(huán)會促使NH3在灰水中的富集[9]。因此NH3-N的含量長期超標(biāo)和波動對生化系統(tǒng)會造成不利影響，這是導(dǎo)致此次事故的又一原因。

對氣化單元可能影響外排灰水中NH3-N濃度的因素進(jìn)行了分析。工廠開車后，氣化單元運行負(fù)荷如表1所示。高壓和低壓冷凝液中NH3-N的含量從2017年10月4日開始取樣分析，氣化灰水中的NH3-N從開車運行以來每天離線分析一次，截至2017年11月20日，總共更換過4次煤。氣化單元外排灰水中NH3濃度與變換冷凝液中NH3濃度如圖4所示。氣化爐的開停狀況會影響氣化總負(fù)荷，不同批次的煤由于灰熔融性溫度不同等原因也會影響氣化的操作條件，從而影響氣化灰水中NH3-N的含量。從圖4可看出，2017年10月9日前，在煤種更換和氣化爐開啟或停車時，氣化灰水中NH3-N的含量沒有出現(xiàn)明顯波動，說明氣化爐的開停情況和不同煤種對灰水中NH3含量的影響較小，不會造成巨大的沖擊。從10月4日到事故前，低壓冷凝液中NH3-N的含量比較穩(wěn)定，高壓冷凝液中NH3-N的含量波動大。由于高壓冷凝液不經(jīng)過處理直接到氣化單元的合成氣洗滌塔用于洗滌合成氣，當(dāng)高壓冷凝液中NH3-N波動時，氣化灰水中的NH3-N含量也受到較大的沖擊。

表1 氣化單元運行負(fù)荷

圖4 氣化單元外排灰水中NH3濃度與變換冷凝液中NH3濃度

2.3 營養(yǎng)物質(zhì)配比

在事故發(fā)生前，該廠沒有對生化系統(tǒng)的P含量進(jìn)行檢測，只有C和N的值，該廠檢測的二級O池中C/N值情況見圖5。由圖5可知，二級O池的C/N其值長期低于標(biāo)準(zhǔn)。C源不足對微生物的正常代謝不利，這是造成菌群脆弱的重要原因。

圖5 二級O池中C/N值

3 應(yīng)對措施

事故發(fā)生后，現(xiàn)場立即停止進(jìn)水，通過減小曝氣量，降低O池DO含量，并投加新鮮甲醇補(bǔ)充C源，引進(jìn)并投放周邊市政污泥，使該廠生化系統(tǒng)盡快恢復(fù)活性。采取該措施一周后，廢水處理裝置恢復(fù)正常運行。

為防止此類事故再次發(fā)生，現(xiàn)場對來水增加了監(jiān)測頻次，廢水處理裝置對于來水波動能更及時的響應(yīng)。同時監(jiān)測好氧池中C、N、P的含量，當(dāng)其中某種營養(yǎng)素缺乏時，及時補(bǔ)充，防止?fàn)I養(yǎng)不均衡導(dǎo)致的菌群脆弱。

4 結(jié) 語

根據(jù)排查和分析的結(jié)果，好氧池的溶解氧濃度過高，碳源不足，以及生化系統(tǒng)來水的NH3-N含量超標(biāo)，是導(dǎo)致細(xì)菌死亡的主要原因。O池溶解氧過高時，應(yīng)減小曝氣量。需關(guān)注營養(yǎng)素平衡，當(dāng)C和P不足時，應(yīng)投加相應(yīng)的營養(yǎng)物進(jìn)行補(bǔ)充。

廢水中的NH3-N濃度與氣化外排灰水中NH3-N的濃度有直接關(guān)系，CO變換的高壓冷凝液中的NH3-N濃度對外排灰水的NH3-N含量有較大影響。根據(jù)設(shè)計，當(dāng)高壓冷凝液中的NH3-N的質(zhì)量濃度低于500 mg/L時，高壓冷凝液全部回到氣化單元合成氣洗滌塔，當(dāng)NH3-N的質(zhì)量濃度高于500 mg/L時，常閉的旁路開啟，當(dāng)外排灰水中NH3-N含量過高或高壓冷凝液中的NH3-N濃度波動較大時，應(yīng)加大高壓冷凝液的排污量或完全排污至園區(qū)統(tǒng)一的污水處理廠，以減少對氣化單元的沖擊。