低溫甲醇洗系統(tǒng)貧富甲醇換熱器泄漏原因分析及處理

霍躍光，趙小波，鄧金泉

（山西晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)天溪煤制油分公司，山西 晉城 048009）

引 言

低溫甲醇洗貧富甲醇換熱器承擔(dān)著甲醇富液和貧液的換熱任務(wù)，一旦出現(xiàn)泄漏，指標(biāo)異常，將嚴(yán)重影響到低溫甲醇洗系統(tǒng)的生產(chǎn)運行和指標(biāo)控制。晉煤天溪煤制油分公司低溫甲醇洗工藝由賽鼎工程有限公司設(shè)計，該系統(tǒng)貧富甲醇換熱器自2009年3月正式投入運行，2012年6月大修首次發(fā)現(xiàn)個別管束泄漏，泄漏集中于第二組E換熱器，采用的處理方式為焊接鍥形堵頭，對泄漏列管兩端進(jìn)行封堵，2013年泄漏擴(kuò)大至第二組D、E、F 3臺換熱器，2014年更新全部 14臺換熱器，其中第三組換熱器G、H、I更換材質(zhì)為碳鋼，其他四組換熱器 A、B、C、D、E、F、J、K、L、M、N 更換材質(zhì)為304不銹鋼。2017年3月第三組換熱器G出現(xiàn)大面積泄漏，2017年9月第三組換熱器 G、H、I更換材質(zhì)為304。目前所有換熱器運行正常，未發(fā)現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。貧富甲醇換熱器發(fā)生泄漏時檢修周期長，且一旦泄漏面積超過10%就只能更換換熱器，而更換換熱器采購周期又至少需要100 d，加之低溫甲醇洗多為單系統(tǒng)配置，從而直接影響到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益與生存環(huán)境。為此，晉煤天溪煤制油分公司分析了貧富甲醇換熱器泄漏的原因，并對不同情況提出了不同的檢修措施，取得了較好的效果，現(xiàn)介紹如下。

1 低溫甲醇洗工藝流程

晉煤天溪煤制油分公司低溫甲醇洗工藝流程示意圖見圖 1（圖中 A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N為貧富甲醇換熱器編號）。

圖1 晉煤天溪煤制油分公司低溫甲醇洗工藝流程示意圖

來自二次吸收塔底部的富含H2S的甲醇用熱閃蒸塔給料泵加壓，并經(jīng)富/貧甲醇換熱器換熱升溫后，送入熱再生塔頂部的熱閃蒸段，將溶液中的CO2和部分H2S閃蒸出來，熱閃蒸氣經(jīng)熱閃蒸氣冷凝器與循環(huán)水換熱冷卻后，進(jìn)入排放氣換熱器中，與冷的排放尾氣換熱降溫，然后返回到二次吸收塔提濃段。在熱再生塔頂部熱閃蒸段閃蒸后的甲醇進(jìn)入該塔下部的熱再生段，通過甲醇蒸汽汽提，使甲醇中溶解的硫化物和剩余的CO2全部解吸出來，冷卻分離后送至硫回收處理，甲醇貧液則由貧液泵加壓并經(jīng)富/貧甲醇換熱器換熱降溫后，送至二氧化碳吸收塔頂部。

該低溫甲醇洗裝置貧富甲醇換熱器為U型列管式換熱器，共計 5 組 14 臺，按 3、3、3、3、2 順序排列，其單臺直徑 1 400 mm，長度 11 732 mm，換熱面積 1 211 m2，列管直徑19 mm，列管長度9 000 mm，列管數(shù)量1 152根。

2 貧富甲醇換熱器泄漏初期現(xiàn)象

2.1 貧液泵電流上漲，貧液出口流量下降

由熱再生塔加熱再生出來的甲醇貧液經(jīng)貧液泵升壓至5.0 MPa，通過貧富甲醇換熱器換熱降溫，作為二氧化碳吸收塔的洗滌溶液。因貧富甲醇換熱器泄漏，大量貧液泄漏至甲醇富液，導(dǎo)致貧液泵電流上漲，貧液出口流量下降。

2017年，晉煤天溪煤制油分公司貧液泵電流由40 A升至55 A，但出換熱器貧液流量由400 m3/h下降至300 m3/h，已不能滿足甲醇貧液的洗滌量，導(dǎo)致系統(tǒng)大幅度減負(fù)荷。貧液泵的電流增大，說明泵的有效功率升高，根據(jù)泵有效功率P=ρgHQ可以推斷，在其他條件不變的情況下，泵實際流量Q應(yīng)增大，但出貧富甲醇換熱器貧液流量降低，說明貧富甲醇換熱器發(fā)生泄漏。

2.2 甲醇貧液溫度升高

低溫甲醇洗甲醇循環(huán)正常運行，需保證各塔液位穩(wěn)定，即熱再生塔進(jìn)出物料量一致。當(dāng)貧富甲醇換熱器發(fā)生泄漏時，大量甲醇貧液泄漏至甲醇富液，重新流回至熱再生塔。根據(jù)換熱量公式Q=Cm（t1-t2），在換熱量基本不變的情況下，換熱甲醇質(zhì)量的增加，會導(dǎo)致溫度差變小，最終反映在貧富甲醇換熱器管程出口甲醇貧液溫度升高。

2.3 甲醇貧液質(zhì)量變差

貧富甲醇換熱器泄漏，造成含硫甲醇富液竄入甲醇貧液，污染甲醇貧液，使甲醇貧液質(zhì)量變差，再去吸收塔洗滌變換氣，會造成凈化氣總硫指標(biāo)超標(biāo)。一方面，甲醇貧液因竄入了甲醇富液，溶解了少量的硫化氫，加之吸收塔塔頂凈化氣中硫化氫氣相分壓極低，無法形成吸收的推動力；另一方面，溶解在甲醇富液中的(NH4)2S泄漏至甲醇貧液中，在吸收塔塔頂分解生成H2S和NH3，同樣會造成產(chǎn)品凈化氣中總硫含量超標(biāo)。

3 貧富甲醇換熱器泄漏原因分析

3.1 系統(tǒng)中的水促進(jìn)H2S腐蝕

低溫甲醇洗甲醇中的水分一般控制在1%以下，但H2S在水中的溶解度較大，其水溶液具有弱酸性，即便甲醇中的水含量較低，甲醇中的H2S在一定溫度和壓力下也會與鐵或鐵的氧化物發(fā)生電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕過程如下：

H2S→H++HS-→2H++S2-

陽極：Fe-2e→Fe2+

陽極反應(yīng)產(chǎn)物：Fe2++S2-→FeS↓

陰極：2H++2e→2H→H2↑

H+得到電子成為氫原子，氫原子之間有較大的親和力，易形成氫分子排出。然而，介質(zhì)中的硫化物、氰化物等消弱了這種親和力，部分抑制了氫分子的形成，這樣氫原子就很容易滲入鋼的內(nèi)部并溶入晶格中，在一定條件下將導(dǎo)致材料的脆化和氫損傷。濕硫化氫環(huán)境除了可以造成過程設(shè)備的均勻腐蝕外，更重要的是引起一系列與鋼材滲氫有關(guān)的腐蝕開裂[1]。另外，鐵的硫化物在系統(tǒng)中黏附沉積在換熱器表面，形成沉淀物，導(dǎo)致?lián)Q熱器換熱效率下降。

3.2 CO及羰基化合物對設(shè)備腐蝕

循環(huán)甲醇中溶有少量的CO和羰基化合物，羰基化合物的主要成分是Fe（CO）5，即羰基鐵。在含硫化氫的酸性氛圍下，形成Fe（CO）5的過程中，還會生成另一種含硫的羰基鐵，其主要生成原理是溶解在循環(huán)甲醇中的一氧化碳和硫化氫在通過換熱器時，由于溫度和壓力激變，一氧化碳在高壓低溫下與鐵反應(yīng)形成Fe2+，并腐蝕管道設(shè)備。即硫化氫的酸性氛圍一方面促進(jìn)了一氧化碳與材質(zhì)中的鐵發(fā)生反應(yīng)，另一方面硫化氫也會參與反應(yīng)，形成硫羰基鐵。在這種腐蝕環(huán)境下，加上流體不斷改變流向，反復(fù)沖刷，造成磨損和腐蝕，增加了泄漏的危險性[2]。

3.3 系統(tǒng)中酸性腐蝕

初始設(shè)計時，出于成本考慮，貧富甲醇換熱器選用普通碳鋼與低溫鋼材質(zhì)，含有H2S、HCN等氣體的富甲醇經(jīng)過加熱再生后，促使酸性氣體與甲醇中的水形成弱酸，在金屬表面不斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)作用，造成酸性腐蝕。

3.4 甲醇溶液中雜質(zhì)沖刷磨損

變換工段觸媒粉化、瓷球破碎、變換氣夾帶煤粉均會導(dǎo)致變換氣粉塵含量超標(biāo)，經(jīng)甲醇洗滌脫除后，固體小顆粒會在循環(huán)甲醇中不斷沉降，累積到系統(tǒng)中，造成沖刷磨損。另外，因檢修期間系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)入空氣，與系統(tǒng)形成的硫化亞鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，讓原先牢固的硫化亞鐵變成松散的氧化鐵膜，隨著系統(tǒng)開車，變成固體小顆粒，也會造成沖刷磨損。

4 貧富甲醇換熱器泄漏的應(yīng)對措施

4.1 管束泄漏量低于10%的應(yīng)對措施

為了盡快恢復(fù)生產(chǎn)，通常采用的處理方式為焊接鍥形堵頭，對泄漏列管兩端進(jìn)行封堵；也可以根據(jù)檢測數(shù)據(jù)及泄漏原因進(jìn)行預(yù)防性堵管，即對壁厚減薄或容易發(fā)生泄漏的列管進(jìn)行堵管，操作簡便，實用性強，適用于所有類型的列管換熱器[3]。因這些方法均會一定程度降低換熱面積和換熱效率，只適用于管束泄漏量低于10%的情況。

4.2 管束泄漏量高于10%的應(yīng)對措施

2017年3月，系統(tǒng)運行過程中，甲醇貧液泵電流持續(xù)上升，貧液泵頻繁出現(xiàn)氣蝕現(xiàn)象，凈化氣指標(biāo)無法控制，判斷貧富甲醇換熱器泄漏，系統(tǒng)被迫停車。通過打壓查漏，發(fā)現(xiàn)第三組換熱器G大面積泄漏，考慮到其泄漏量超過10%，已無堵漏的意義，加之更換新?lián)Q熱器采購制作周期長，同時基于換熱器換熱面積120%的設(shè)計余量，研究決定將第三組換熱器G封頭拆下后直接短接，同時緊急采購換熱器。檢修1 d后恢復(fù)生產(chǎn)，低溫甲醇洗系統(tǒng)運行平穩(wěn)，各項指標(biāo)均在可控范圍。

4.3 更換換熱管材質(zhì)，預(yù)防泄漏

晉煤天溪煤制油分公司貧富甲醇換熱器原換熱管材質(zhì)為10#鋼，使用過程中出現(xiàn)較嚴(yán)重腐蝕。2017年，考慮到06Cr19Ni10較碳鋼、低溫鋼具有良好的耐腐蝕性、力學(xué)性能、工藝性能，且成本最低，最終選用06Cr19Ni10替代原貧富甲醇換熱器換熱管10#鋼。將換熱器封頭拆除，抽出碳鋼管束，裝入06Cr19Ni10材質(zhì)管束，安裝封頭，完成更換。更換后均再未發(fā)生過腐蝕泄漏。

5 結(jié) 語

對晉煤天溪煤制油分公司低溫甲醇洗系統(tǒng)貧富甲醇換熱器的泄漏現(xiàn)象、原因進(jìn)行了分析判斷，并針對不同程度的泄漏情況采取了相應(yīng)的應(yīng)對措施。管束泄漏量低于10%時，可采用焊接鍥形堵頭將泄漏列管兩端進(jìn)行封堵；管束泄漏量高于10%時，如換熱器設(shè)計余量足，可將封頭內(nèi)部隔板取出，短接進(jìn)出口。設(shè)備的堵漏消漏，只是應(yīng)急情況下的非常規(guī)辦法，只有嚴(yán)格控制甲醇的水分、雜質(zhì)含量，降低甲醇中硫化物，才能減少化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕與物理沖刷，延長設(shè)備使用壽命。同時，在成本允許的情況下，低溫甲醇洗工藝在貧富甲醇換熱器材質(zhì)的選擇上，宜采用304不銹鋼，延長設(shè)備的使用壽命，保證系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行。