改性生物炭的制備及其環(huán)境應(yīng)用進(jìn)展

胡龍龍 曹勇 胡友彪

摘要：生物炭因碳含量高、比表面積大、表面含有多種官能團(tuán)、孔隙度發(fā)達(dá)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，越來越受到人們的重視。根據(jù)近年來已發(fā)表的文獻(xiàn)，對改性生物炭的制備、環(huán)境應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和總結(jié)。生物炭的理化性質(zhì)因原料種類、制備條件的不同而不同，對生物炭進(jìn)行改性，可以顯著提高其活性，增加其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用潛力。生物炭可用氣體活化、球磨、輻射、酸、堿、氧化劑、金屬離子等處理方法進(jìn)行改性，方法的選擇取決于其應(yīng)用領(lǐng)域。重點(diǎn)介紹了改性生物炭在土壤修復(fù)、污染水體凈化、催化劑、電極材料等方面的應(yīng)用研究。此外，還探討了改性生物炭在實(shí)際應(yīng)用中可能存在的問題及未來研究的主要方向，以期為改性生物炭的制備及其環(huán)境應(yīng)用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：改性生物炭;改性方法;生物炭制備;環(huán)境修復(fù);環(huán)境風(fēng)險

中圖分類號：TQ424.1?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?文章編號：1002-1302（2020）21-0046-06

生物炭的起源可以追溯至亞馬遜流域內(nèi)的“印第安黑土”。生物炭是生物質(zhì)在一定的燃燒溫度（<700 ℃）、有限的氧氣條件下熱裂解產(chǎn)生的富碳材料，這些生物質(zhì)不僅包括動物糞便、農(nóng)作物秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物，還包括城市生活垃圾、污泥等固體廢物[1]。生物炭的碳含量高達(dá)60%以上，還含有N、K、P等多種植物所需的營養(yǎng)元素，同時其具有陽離子交換容量較大、比表面積大、孔隙高度有序、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面富含多種官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)[2]，因而生物炭被廣泛運(yùn)用于農(nóng)業(yè)、環(huán)境、能源等領(lǐng)域。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，生物炭由于生物質(zhì)自身特點(diǎn)及制備條件的不同，其理化性質(zhì)有較大差異，使其在實(shí)際應(yīng)用中作用有限[3]。為了滿足生物炭的應(yīng)用需求，需要對生物炭進(jìn)行改性以改善其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等理化性質(zhì)。目前常用的改性方法主要有物理改性、化學(xué)改性、浸漬、生物改性等方法[4]。前人的研究結(jié)果表明，改性生物炭在環(huán)境應(yīng)用中有很大的潛力[5-6]。

本文對改性生物炭在土壤修復(fù)、水污染治理、催化活化、電極材料等方面的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)和分析。為了更好地了解改性生物炭在環(huán)境中應(yīng)用的最新進(jìn)展，本文還介紹了生物炭的主要改性方法，并對今后的研究提出了建議，旨在為改性生物炭的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 生物炭的改性

傳統(tǒng)生物炭的制備方法難以實(shí)現(xiàn)材料形態(tài)、孔隙率和表面化學(xué)特性的調(diào)節(jié)，限制了生物炭的應(yīng)用。因此，有必要對生物炭進(jìn)行改性，以增加其比表面積和孔隙率，形成新官能團(tuán)，增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

1.1 物理改性

物理改性主要包括氣體活化改性、球磨改性、輻射改性等。表1介紹了物理改性生物炭去除污染物的研究進(jìn)展。

氣體活化改性通常是在生物炭表面引入多孔結(jié)構(gòu)和羧基、酚羥基等多種含氧官能團(tuán)，其包括2個過程：一是原料的熱解，二是生物炭的氣化。目前，常用的活化氣體主要有水蒸氣、CO2等氧化性氣體及N2、He等惰性氣體[19]。以水蒸氣為例，改性過程中水分子中的氧被交換到碳表面的自由活性中心，同時產(chǎn)生的氫氣與生物炭表面的碳反應(yīng)形成表面氫絡(luò)合物，從而去除熱解過程中的不完全燃燒產(chǎn)物并促進(jìn)生物炭中結(jié)晶碳的揮發(fā)和形成[20]。Rajapaksha等研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽改性生物炭具有更大的比表面積，并能有效去除水中的抗生素[21]。Kim等研究發(fā)現(xiàn)，生物炭經(jīng)CO2改性后，其比表面積和總孔隙體積增加了2倍[22]。因此，氣體活化改性可以提高生物炭的比表面積，改善生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)。

當(dāng)前對球磨法用于改善生物炭理化性質(zhì)的研究較少。Shan等研究發(fā)現(xiàn)，球磨可以促進(jìn)超細(xì)磁性生物炭/Fe3O4復(fù)合物的合成，進(jìn)而促進(jìn)四環(huán)素等水性藥物的吸附[23]。Lyu等的研究表明，球磨不僅增加了生物炭的內(nèi)、外表面積，還增加了內(nèi)酯基、羥基等多種表面含氧官能團(tuán)[24]。

輻射改性主要有紫外改性和微波改性。紫外改性可增加生物炭的羧基、羥基等表面含氧官能團(tuán)的含量[19]。李橋等的研究表明，與未改性生物炭相比，紫外改性生物炭可顯著促進(jìn)土壤中弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)Cd向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化[25]。微波改性是基于頻率從300 MHz到300 GHz的高頻電磁波[26]。與傳統(tǒng)的低溫?zé)峤夤に囅啾?，該改性方法能快速有效地將生物質(zhì)內(nèi)能均勻分布到熱解過程中，不需要直接接觸，并能增加生物炭的官能團(tuán)、比表面積[27]。

1.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要包括酸改性、堿改性、氧化劑改性等方法。表2介紹了化學(xué)改性生物炭去除污染物的研究進(jìn)展。

酸改性是通過使用HCl、HNO3、H3PO4、H2SO4等去除生物炭中礦物元素等雜質(zhì)，引入酸性官能團(tuán)，提高生物炭親水性[37]。如Chen等用H3PO4對豬糞生物炭進(jìn)行改性，并同時與水稻秸稈生物炭進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，H3PO4有效地將灰分從60.73%降低到43.98%，并使生物炭的碳含量、表面積分別增加了16.39%、91.48 m2/g。而水稻秸稈生物炭的灰分質(zhì)降低了3.70%，碳含量、表面積分別只增加了6.00%、2.95 m2/g，遠(yuǎn)低于豬糞生物炭[38]。

堿改性是采用不同濃度的KOH和NaOH浸泡或懸浮的方法，持續(xù)浸泡并攪拌數(shù)小時或數(shù)天（多數(shù)為6～24 h），再經(jīng)過洗滌和干燥得到所需的改性生物質(zhì)。最后，將生物質(zhì)在反應(yīng)器中進(jìn)行熱解，得到最終的堿改性生物炭[39]。堿改性的目的是增加表面積和含氧官能團(tuán)，同時增加生物炭表面的正電荷，進(jìn)而有助于吸附帶負(fù)電荷的離子。朱銀濤研究發(fā)現(xiàn)，KOH改性能增加生物炭微孔數(shù)量、孔隙度、比表面積，從而提高對Zn的吸附量[19]。Feng等用KOH制備了一系列堿改性生物炭，并研究了其對菲（最簡單的非直線式稠環(huán)芳烴）的吸附性能，發(fā)現(xiàn)堿改性提高了生物炭的比表面積和疏水性，并促進(jìn)了對菲的吸附作用[40]。

氧化劑改性是通過氧化劑增加生物炭表面含氧官能團(tuán)的含量，氧化劑的種類和濃度須要結(jié)合目標(biāo)污染物的特性進(jìn)行選擇。Huff等研究發(fā)現(xiàn)，H2O2改性能使生物炭的pH值降低1.5，且其表面含氧官能團(tuán)明顯增加，進(jìn)而促進(jìn)對亞甲基藍(lán)的吸附。但當(dāng)H2O2含量升高時，改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附能力逐漸降低，這表明生物炭對污染物的吸附能力隨氧化劑濃度的變化而變化[41]。

1.3 浸漬

浸漬是通過金屬鹽或氧化物與生物炭混合以促進(jìn)金屬離子在生物炭結(jié)構(gòu)中發(fā)生物理或化學(xué)附著。金屬鹽或金屬氧化物可以通過2種方式進(jìn)行：一是生物質(zhì)在不同濃度的金屬鹽或金屬氧化物溶液中浸漬、攪拌后，在限氧條件下熱解制備生物炭;二是先對生物質(zhì)進(jìn)行熱解，然后將所得生物炭浸漬在金屬鹽或氧化物溶液中[42]。Ajmal等研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）離子磁改性生物炭的比表面積略有減小，但其對PO3-4的吸附量幾乎是未改性生物炭的2倍，說明磁性生物炭可以有效、經(jīng)濟(jì)地回收磷酸鹽[43]。趙旭等對Fe3O4改性生物炭吸附菲進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)改性生物炭的比表面積增大，對菲的吸附量增加了33.83 mg/g[44]。

1.4 生物改性

生物改性主要有2種方法：一是通過將微生物附著在生物炭的表面形成生物膜來提高其吸附能力;二是先把生物質(zhì)進(jìn)行厭氧消化，將消化后所得的殘渣再進(jìn)行熱解[4，45]。張慧用聚磷酸和有效微生物群菌改性生物炭后，發(fā)現(xiàn)改性生物炭對氨氮、磷、化學(xué)需氧量（COD）的去除效果優(yōu)于未改性生物炭[46]。Yao等對生蔗渣和厭氧消化蔗渣制備的生物炭吸附磺胺甲基嘧啶（SMX）和磺胺吡啶（SPY）進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，厭氧消化蔗渣生物炭對SMX、SPY的吸附量均高于生蔗渣生物炭[47]。Tao等研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物炭經(jīng)生物改性后，對 Cd（Ⅱ） 的最大吸附量提高了3倍[48]。

綜上，堿、球磨和氣體改性通過改善生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)來增加比表面積，然而與球磨和氣體改性成本相比，堿改性的成本相對較低。碳、氮、氧等元素的配比對生物炭的性能有重要影響，氮碳比決定了生物炭的基本性質(zhì)，氧碳比決定了生物炭的親水性[49]。與酸改性相比，堿改性可以導(dǎo)致較高的表面芳香度比和較高的氮碳比，從而增加含氧官能團(tuán)的含量，但會導(dǎo)致氧碳比降低。同時酸、堿改性后的溶液需要進(jìn)一步處理，使生物炭的制備過程復(fù)雜化。氧化劑改性能增加生物炭的含氧官能團(tuán)，但氧化劑的成本和處理限制了其應(yīng)用。與其他改性相比，浸漬主要用于增加生物炭表面的活性位點(diǎn)，但金屬離子可能會從生物炭中釋放出來?？偠灾糠N改性方法各有優(yōu)劣，因此要根據(jù)生物炭的應(yīng)用選擇改性方法。

2 改性生物炭在環(huán)境中的應(yīng)用研究進(jìn)展

生物炭是一種性價比高的碳質(zhì)材料，其來源廣泛、比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、陽離子交換容量（CEC）大，在環(huán)境中具有廣闊的應(yīng)用前景。同時生物炭改性后，其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等理化性質(zhì)得到了改善。因此，改性生物炭在環(huán)境應(yīng)用中的效果可能優(yōu)于未改性生物炭（表3）。

2.1 改性生物炭在土壤修復(fù)方面的應(yīng)用

研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可改變土壤的pH值、有機(jī)質(zhì)、CEC等理化性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于修復(fù)污染土壤[62]。OConnor等將硫磺改性生物炭用于Hg污染土壤的修復(fù)，結(jié)果表明，所有改性生物炭處理組的毒性特征浸出（TCLP）滲濾液濃度更低，去除效率更高，其中5%改性生物炭處理的土壤能夠?qū)CLP滲濾液中有效汞濃度降低至0.2 mg/L以下[63]。Xia等對石灰改性松木鋸末水熱炭鈍化重金屬污染土壤進(jìn)行了研究，與未改性水熱炭相比，改性水熱炭表面官能團(tuán)、pH值、電負(fù)性增加，固定重金屬的效率分別提高了95.1%（Pb）、64.4%（Cd），對重金屬的浸出毒性分別降低了54.0%（Pb）、27.0%（Cd），說明改性水熱炭對Pb、Cd的固定效果更加明顯[64]。

改性生物炭對污染土壤的修復(fù)效果較好，且應(yīng)用潛力巨大。但很少有學(xué)者研究改性生物炭修復(fù)污染土壤的機(jī)制及其老化后對土壤的環(huán)境效應(yīng)，因此還須開展這方面的工作。

2.2 改性生物炭在水污染治理方面的應(yīng)用

當(dāng)前水污染對人類健康和環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，因此迫切需要有效、低成本的污水處理技術(shù)。由于重金屬、有機(jī)污染物等難以生物降解和轉(zhuǎn)化，吸附是目前最有效的處理技術(shù)。畢景望等用（NH4）2S制備改性生物炭（MBC），發(fā)現(xiàn)MBC的比表面積增加了43.801 m2/g，且對Pb（Ⅱ）的吸附量優(yōu)于未改性生物炭[65]。Gao等的研究表明，正磷酸鹽改性生物炭對Pb的去除能力遠(yuǎn)高于原始生物炭，同時生物炭中的磷通過形成鉛沉淀對鉛的去除起著重要作用[66]。Mortazavian等研究發(fā)現(xiàn)，納米零價鐵改性生物炭對三氯乙烯的去除速度快、效率高，且在較低的pH值下，去除效果進(jìn)一步增強(qiáng)[67]。上述研究大多側(cè)重于改性生物炭對污染物去除的影響，但很少研究是關(guān)于改性生物炭吸附污染物后如何進(jìn)行無害化處理的，因此其很少投入實(shí)際應(yīng)用。

2.3 改性生物炭在其他方面的應(yīng)用

除上述應(yīng)用外，改性生物炭還能在催化劑、電極材料等方面有所應(yīng)用。如Park等研究了Fe浸漬甘蔗生物炭（FSB）在不同F(xiàn)enton氧化條件下對偶氮染料橙G（OG）的催化活性，發(fā)現(xiàn)FSB對OG的去除率高于89.3%，且FSB能至少連續(xù)運(yùn)行4次[68]。Wan等通過用KMnO4對生物炭進(jìn)行氧化改性，獲得MnO2/WDB，在0.05 A/g時，MnO2/WDB電極的比電容提高了101 F/g，約為WDB的5倍[69]。但這些研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，同時其對生態(tài)環(huán)境影響的研究很少。因此，仍須開展進(jìn)一步研究來促進(jìn)其深入應(yīng)用。

3 改性生物炭應(yīng)用的環(huán)境風(fēng)險

改性生物炭中通常含有重金屬、多環(huán)芳烴等多種污染物，而重金屬主要有2個來源：一是原料中重金屬含量高，如污水污泥、超富集植物等;二是在生物炭改性過程中加入重金屬[70-71]。周丹丹等研究發(fā)現(xiàn)，生物炭的芳香化結(jié)構(gòu)和土壤團(tuán)聚體的保護(hù)作用是決定生物炭穩(wěn)定性的基礎(chǔ)[72]。研究表明，生物和非生物過程會使改性生物炭中的脂肪族碳發(fā)生降解和礦化，導(dǎo)致芳香族碳、揮發(fā)性有機(jī)碳釋放及無機(jī)碳溶解，破壞其結(jié)構(gòu)，使其被分解成更小的顆粒，進(jìn)而可能會釋放這些內(nèi)源污染物，隨后可能導(dǎo)致更嚴(yán)重的環(huán)境污染[73-74]。因此，改性生物炭在環(huán)境中應(yīng)用時，必須考慮其穩(wěn)定性及在長期老化作用下對環(huán)境的負(fù)面影響。

4 展望

近年來改性生物炭的應(yīng)用研究雖然取得很大進(jìn)展，但仍有不足之處。因此，改性生物炭的研究還須開展以下工作：

（1）不同的改性方法對生物炭理化性質(zhì)的影響是不同的，如酸堿改性可以調(diào)節(jié)生物炭表面官能團(tuán)和表面積，金屬離子或金屬氧化物改性可以提高吸附容量和磁性，改善催化性能等。因此，對生物炭進(jìn)行改性時須選擇合適的改性方法，并可以嘗試開展生物炭的復(fù)合改性。

（2）原料種類、制備條件和改性方法會影響改性生物炭的催化活化性能，同時關(guān)于過硫酸鹽活化機(jī)制的研究很少。因此，還須進(jìn)一步研究生物炭的理化性質(zhì)與合成條件之間的相關(guān)性及探討過硫酸鹽活化過程中生物炭性質(zhì)的形成與活性物種類型之間的關(guān)系。

（3）改性生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對其在不同電解質(zhì)和電位下的電化學(xué)性能的影響尚不清楚，還有待進(jìn)一步研究。

（4）目前，改性生物炭研究大多是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的，實(shí)際環(huán)境比實(shí)驗(yàn)室環(huán)境更為復(fù)雜，導(dǎo)致了改性生物炭對環(huán)境影響的不確定性。因此，須要開展進(jìn)一步試驗(yàn)來推動其實(shí)際應(yīng)用，并關(guān)注其在環(huán)境中的長期穩(wěn)定性。

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