檸檬酸酯類、環(huán)氧大豆油類增塑劑改性聚乳酸進展

蔡垚，吳紅枚，劉武

(1.南華大學化學化工學院，湖南衡陽 421000； 2.東莞市匯林包裝有限公司，廣東東莞 523000)

21 世紀以來隨著禁塑令在全球范圍類日益嚴格并廣泛實施的背景下，發(fā)展綠色、無毒、可生物降解的塑料已經(jīng)成為材料行業(yè)共同追求的目標[1]。由于聚乳酸(PLA)的單體乳酸可以通過化學合成或者通過可再生植物資源提取物(如玉米、木薯提取的淀粉，甘蔗和甜菜提取的糖以及秸稈等提取的纖維素)經(jīng)發(fā)酵、脫水等過程獲得[2]，因此PLA 是一種來源于可再生資源的生物可降解、生物相容性高的理想材料[3]，是最有可能取代石油基聚合物的替代材料之一[4]。PLA具有非常低的毒性，透明度高、氣體阻隔性能良好[5]，同時具有優(yōu)良的力學性能，可與其它商用聚合物，如聚對苯二甲酸乙二酯和聚苯乙烯相媲美[6]。但是純PLA 最大的缺點是脆性大、結(jié)晶度低和價格昂貴[7]，這大大限制了PLA 的廣泛使用[8]。因此對PLA 的增韌改性成為突破口，為了保持PLA可生物降解及生物無毒的特性[9]，綠色增塑劑和植物油基增塑劑被廣泛用來改善PLA 的脆性[10]，同時能夠降低PLA 的價格[11]。檸檬酸酯是一類“綠色”增塑劑[12]，得益于其無毒無味對人體不產(chǎn)生毒害作用，且耐熱性、耐寒性、耐光性和耐水性能優(yōu)良等特點，已被美國食品和藥物管理局批準為食品添加劑[13]。其中，乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)，是檸檬酸酯類增塑劑中研究最為廣泛與深入、工業(yè)化技術(shù)比較成熟的一類。環(huán)氧大豆油(ESO)是由大豆油經(jīng)過氧化處理后制得的[14]，其常溫下為淺黃色粘稠油狀液體，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性性、光穩(wěn)定性、耐水性、耐油性[15]，可賦予制品較高的強度及較好的耐候性和電性能，且無毒性[16]，是國際認可的用于食品包裝材料的助劑[17]。ESO 含有多個環(huán)氧基團，這些基團上的含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)具有較大的張力，可與含活潑氫原子的胺基、羥基、酸酐以及含不飽和鍵的基團發(fā)生聚合反應，也可通過催化環(huán)氧鍵之間的開環(huán)制備具有特殊性質(zhì)的聚合物[18]，是一種非常有前途的聚合物用助劑[19]。檸檬酸酯類增塑劑已經(jīng)被國內(nèi)外許多科學家進行了深入透徹的研究，而ESO類增塑劑在國外正呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展的態(tài)勢，在國內(nèi)目前對于ESO 類增塑劑的研究處于萌芽的階段。筆者介紹了檸檬酸酯、ESO 兩大類生物基增塑劑增塑PLA 的近十年國內(nèi)外最新研究進展情況，主要概述了這兩類增塑劑改性PLA 材料在力學、熱學、結(jié)晶和加工等性能方面的研究內(nèi)容。

1 檸檬酸酯類增塑劑改性PLA

龔新懷等[20]利用茶粉(TD)作為生物質(zhì)填料，PLA 為基體，ATBC 為增塑劑，在轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉制備了可降解PLA／TD／ATBC 增韌復合材料。增韌后的復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度最佳值分別為(7.76±0.24)%，(15.82±0.69) J／m，彎曲強度為 (49.48±1.30) MPa，拉伸強度為(29.79±0.44) MPa。差示掃描量熱(DSC)分析測得ATBC 增韌復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)和熔融溫度 (Tm)分別為 54.3，84.21，166.71℃。ATBC增韌改性后的復合材料的維卡軟化溫度較原PLA 的維卡軟化溫度(70℃)降低了10℃，拉伸強度則隨ATBC 含量增加而減小，這是因為小分子增塑劑的加入，增大了PLA 高分子鏈間的距離，減弱了PLA 高分子鏈間的作用力，從而導致體系拉伸強度下降。作者還比較了甘油(GL)、聚乙二醇400(PEG400)、ESO 和 ATBC 四種增塑劑制得的 PLA／TD 復合材料的性能，結(jié)果表明，4 種增塑劑都可改善PLA／TD 復合材料的加工流變性，其中ESO 增韌效果最佳，GL 增韌效果最差，ATBC 增韌效果優(yōu)于PEG400，ATBC 增韌后復合材料強度和模量最高。

除了單獨利用生物基增塑劑改性PLA 的方式外，A. A.Singh 等[21]同時利用天然產(chǎn)物作為增塑劑改善PLA 薄膜性能，他們將三乙基檸檬酸酯(TEC)和可以從大自然中獲得的三乙酸甘油酯(GTA)分別作為生物基增塑劑和天然增塑劑，埃洛石納米管(HNT)和殼聚糖作為填料，通過溶液澆鑄的方式制備PLA 薄膜。拉伸試驗結(jié)果表明TEC 改性后的PLA材料斷裂伸長率最大可提高80 倍，但是材料的拉伸彈性模量和拉伸強度也大幅下降，在PLA／TEC 體系中加入HNT后材料的延展性略有改善，PLA／TEC／HNT 體系中加入殼聚糖后提高了材料的拉伸彈性模量，拉伸強度，氣體阻隔性能和水蒸氣透過率，然而降低了材料的斷裂伸長率。

肖湘蓮等[22]采用雙螺桿熔融共混法，以ATBC、己二酸二丁基二甘酯、異山梨醇硬脂酸酯、癸二酸二丁酯作為增塑劑，丙烯酸型抗沖改性劑為增韌劑，制備了復配增塑增韌PLA，研究了復配改性PLA 的熔體流動性和力學性能。其中，ATBC 增塑體系的熔體流動速率(MFR)最高，且MFR 隨ATBC 用量的增加而增加，當ATBC 添加量為15%時，MFR達到最高值，最高值在4 g／10 min 左右。四種增塑體系中，ATBC 增塑體系的斷裂伸長率的提高效果最為明顯，斷裂伸長率在ATBC 添加量為15%時達到最高，在300%左右，拉伸強度則隨增塑劑含量增加而減小，ATBC 添加量為15%時材料的拉伸強度為27.5 MPa。隨著增塑劑用量的增加，共混體系的缺口沖擊強度先降后升，這可能是因為當增塑劑含量低于某一臨界值時，增塑劑小分子和PLA 之間存在很明顯的相分離，破壞了兩者之間的界面，削弱了增韌劑的效果，從而導致體系缺口沖擊強度下降。隨著增塑劑用量的增加，PLA 基體和增塑劑接觸面積增大，相容性也隨之增加，從而有利于增韌效果提升。在ATBC 添加量為15%時，共混體系的缺口沖擊強度達到相對較高值11.8 kJ／m2，四種增塑劑中己二酸二丁基二甘酯增塑體系的缺口沖擊強度最高，為 18.8 kJ／m2。

孫晉皓等[23]將自制的檸檬酸環(huán)氧作為增容劑，以提高淀粉和PLA 的相容性，采用雙螺桿熔融擠出法制備檸檬酸環(huán)氧反應性增容改性PLA／淀粉復合材料。掃描電子顯微鏡測試結(jié)果表明檸檬酸環(huán)氧的加入能明顯且有效改善PLA／淀粉復合材料的相容性。接觸角測試中淀粉接觸角由未添加檸檬酸環(huán)氧時的親水性轉(zhuǎn)變成疏水性也證明了兩者發(fā)生反應，因為PLA 本身是疏水性樹脂，疏水性的淀粉能進一步改善淀粉與PLA 基體的界面相容性。檸檬酸環(huán)氧的添加量為3%時PLA／淀粉復合材料的力學性能達到最優(yōu)，斷裂伸長率為4%，缺口沖擊強度達到4 kJ／m2，彎曲強度為90 MPa，拉伸強度為55 MPa。

為了獲得強而韌的PLA 復合材料同時擴大PLA 的應用范圍，L. Aliotta 等[24]將ATBC 作為增塑劑，剛性無機粒子CaCO3作為填料，探索并提出了剛性粒子增韌PLA 的機理。他們發(fā)現(xiàn)，鑒于PLA 固有的脆性，使PLA 基體發(fā)生塑性變形是改善產(chǎn)品脆性必不可少的方法，PLA 基體塑性變形能夠促使內(nèi)部粒子運動并發(fā)生拉伸從而減少應力集中現(xiàn)象，改善材料的脆性。僅僅只對剛性粒子進行表面處理不能顯著提高PLA 材料的韌性，實際上，對顆粒進行表面涂覆是為了提高顆粒分散度并降低粒子與PLA 基體的粘附，有利于粒子脫粘，但是如果不添加增塑劑，PLA 基體在空隙周圍的塑性變形會不明顯。簡言之，ATBC 的存在對于提高聚合物的流動性，使基體中的粒子發(fā)生拉伸變形至關(guān)重要，只有基體拉伸變形發(fā)生后再添加良好分散的CaCO3才可能通過剛性粒子脫粘和基體韌帶屈服來耗散能量，從而實現(xiàn)PLA 復合材料韌性的提高。性能測試結(jié)果表明，PLA／ATBC／CaCO3體積分數(shù)分別為69%，21%和10%時，材料在拉伸韌性和沖擊強度方面都表現(xiàn)出了最顯著的改進，而不會損失基體的典型剛度。此時材料的Tg為45.19℃，結(jié)晶度為2.16%，拉伸屈服應力為42.43 MPa，斷裂伸長率為236.82%，沖擊強度為4.25 kJ／m2。

M. Rap? 等[25]采用無毒的生物基物質(zhì)殼聚糖(CH)作為改性劑，ATBC 作為增塑劑探索改性后PLA 材料抗菌能力。結(jié)果表明ATBC 能夠降低PLA 的脆性，從而使得殼聚糖改性的PLA 材料具有良好的透明度、力學性能和熱性能。當PLA／ATBC／CH 的配比為79.2／19.8／1 時，材料抗菌性能，熱性能和力學性能最佳，此時材料Tg，Tcc，Tm和結(jié)晶度分別為39.9，72.8，149.8℃和38.8%，斷裂伸長率為225.4%，拉伸強度為25.0 MPa。采用熔融共混方式制備的PLA／ATBC／CH 生物基復合材料能顯著降低金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生成，適用于應用在食品包裝和環(huán)保相關(guān)領(lǐng)域。

PLA 除了可以制成制件、薄膜產(chǎn)品外，還可以利用熔體靜電紡絲技術(shù)制備PLA 纖維。Qin Yongxin 等[12]利用熔體微分靜電紡絲技術(shù)制備了經(jīng)ATBC 改性的可生物降解的環(huán)境友好型PLA 納米纖維。ATBC 的含量對PLA 的纖維直徑有很大的影響，ATBC 添加量為PLA 質(zhì)量的6%時，纖維直徑低至236 nm，比純PLA 纖維直徑減少了60%，同時ATBC 能夠有效提高PLA 納米纖維的穩(wěn)定性和功效。作者認為ATBC 的加入能顯著降低PLA 纖維的直徑是因為ATBC 能夠降低PLA 熔體的結(jié)晶性能，同時ATBC 加入能夠顯著降低熔體黏度，已有研究證明纖維直徑隨著熔體黏度的降低而降低。為了驗證ATBC 的加入確實能夠降低PLA熔體的結(jié)晶性能和黏度，作者還利用分子模擬軟件，分別模擬了純PLA 體系和添加6% ATBC 的PLA 體系中PLA 鏈末端到末端距離分布情況。模擬結(jié)果表明，PLA／ATBC 體系PLA 鏈末端到末端距離分布更寬，ATBC 的加入使PLA鏈從緊密堆疊狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬U張的狀態(tài)，提高了PLA 鏈的流動能力。

在全球大力倡導生態(tài)環(huán)保，嚴格執(zhí)行禁塑令的國際形勢下，得益于PLA 的可生物降解性，以PLA 為主要成分生產(chǎn)的食品包裝材料擁有無比廣闊的市場。香精油種類豐富，是一類具有廣譜抗菌的可降解物質(zhì)，具有優(yōu)良的抗菌性能。H. Celebi 等[26]為了提高PLA 的熱性能、力學性能和抗菌性能，將香芹酚、百里香酚兩種香精油物質(zhì)和ATBC 作為改性劑與PLA 在雙螺桿擠出機上熔融共混制備改性PLA，比較了三種物質(zhì)對PLA 性能的不同影響，探索三者改性PLA 的最佳組合與含量。結(jié)果表明ATBC 添加量為15%時，PLA／ATBC 綜合性能良好Tg，Tcc，Tm分別為 37，91，137℃，結(jié)晶度略有增加為37%，斷裂伸長率為213.1%，拉伸強度為16.2 MPa。在PLA／香芹酚、PLA／百里香酚兩種二元混合物中加入15%的ATBC 能夠使材料的斷裂伸長率增加，但是會降低材料的拉伸強度和拉伸彈性模量，三者都使PLA的起始降解溫度降低。通過觀察生長抑制區(qū)域和測量生長抑制區(qū)域的直徑來評估材料的抗菌性能，結(jié)果證明添加了香芹酚、百里香酚的PLA 確實有抗菌能力，ATBC 改性的PLA沒有抗菌能力。

M. Maiza 等[27]為了研究TEC 和ATBC 增塑改性PLA在熱力學性能、塑化劑遷移情況和流變性能等方面的差異，將TEC 和ATBC 分別與PLA 熔融共混，通過改變TEC 和ATBC 含量來研究兩者對PLA 性能的不同影響。結(jié)果表明，當TEC 和ATBC 添加量為30%時，PLA 的Tg分別達到最低，為 10.29℃和 12.21℃，PLA／TEC 的Tcc，Tm和結(jié)晶度分別為71.12，143.27℃和 8.58%，PLA／ATBC 的Tcc，Tm和結(jié)晶度分別為69.26，138.41℃和9.07%。熱重分析結(jié)果表明TEC 和ATBC 都降低了PLA 的熱穩(wěn)定性，ATBC 改性的PLA 的熱穩(wěn)定性優(yōu)于TEC 改性的PLA。MFR 測試結(jié)果表明兩者都能顯著提高PLA 的流動性能，降低熔體黏度，TEC 改性的PLA 流動性能略微優(yōu)于ATBC 改性的PLA。作者研究了在溫度100℃和 135℃下，TEC 和ATBC 改性PLA 的質(zhì)量損失隨時間的變化情況，結(jié)果表明溫度越高越能促進TEC 和ATBC 的遷移，ATBC 比TEC 更容易發(fā)生遷移，這可能是因為ATBC 中不含羥基，不能與PLA 基體生成氫鍵，導致高溫下ATBC 非常容易遷移。

2 ESO 類增塑劑改性PLA

增塑劑改善PLA 脆性的同時通常會降低復合材料的強度、剛性等力學性能，F(xiàn). B. Ali 等[28]將ESO 作為增塑劑，藍土礦(CN)作為有機粘土改性劑，采用熔融共混的方法制備PLA 復合材料，探索提高PLA 復合材料斷裂伸長率且不過度損失材料熱學性能和力學性能的方法。固定PLA 和ESO的用量分別為100 份和20 份，改變CN 的含量，實驗結(jié)果表明復合材料中CN 呈現(xiàn)分層現(xiàn)象促使復合材料呈現(xiàn)出“類固體”的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的形成有效提高了材料的剛性、屈服應力和加工性能，同時這種“類固體”結(jié)構(gòu)能夠提高改性劑和PLA 間的相互作用。當PLA／ESO／CN 配比為100／20／5時，材料綜合性能最優(yōu)，此時材料的Tg，Tcc，Tm分別為55.1，106.4，154.6℃。

趙永青等[29]將PLA 與ESO 經(jīng)密煉機熔融共混制得具有高韌性的PLA／ESO 共混物，實驗結(jié)果表明，PLA／ESO共混物的斷裂伸長率和沖擊強度隨ESO 含量增加先增大后減小，斷裂伸長率在ESO 含量為20%時達到最大值，最大值為120%，約為PLA 的17 倍。沖擊強度在ESO 含量為15%時達到最大值，最大值為6.928 kJ／m2，約為PLA 的2.9 倍。拉伸強度則隨ESO 含量增加而減小。

龔新懷等[30]以茶渣(TW)為生物質(zhì)填料、ESO 為增塑劑，與PLA 在轉(zhuǎn)矩流變儀上熔融混煉，制備了PLA／TW／ESO 增塑復合材料，當 PLA／TW／ESO 質(zhì)量比=70／30／12 時，PLA／TW／ESO 增塑復合材料的韌性和塑性最佳，與增塑前相比，其缺口沖擊強度和斷裂伸長率分別提高了65.53%和154.23%，缺口沖擊強度和斷裂伸長率分別為25.16 J／m 和 17.44%，彎曲強度為 32.89 MPa，拉伸強度為19.26 MPa，增塑復合材料斷面呈現(xiàn)典型的韌性斷裂特征。DSC 分析表明 PLA／TW／ESO 增塑復合材料的Tg，Tcc，Tm隨著ESO 含量的增加明顯降低，在ESO 添加量為15%時，Tg，Tcc，Tm達到最低，分別為 61.61，92.30，169.31℃。

Zhao Tonghui 等[19]利用經(jīng)癸二酸固化的ESO 在轉(zhuǎn)矩流變儀上與PLA 熔融共混，采用動態(tài)硫化技術(shù)制備了環(huán)?？缮锝到獾脑鲰gPLA 復合材料。癸二酸固化ESO 的大致合成步驟為在180℃的硅油油浴鍋中放入單口圓底燒瓶，加入0.5%二甲基氨基吡啶作為催化劑，加入一定量的癸二酸與ESO，反應30 min，反應始終在氮氣保護下進行。研究結(jié)果顯示經(jīng)癸二酸固化的ESO 的化學結(jié)構(gòu)在提高ESO 和PLA 的相容性、聚合物形態(tài)和韌性方面起著舉足輕重的作用，根據(jù)癸二酸與ESO 的不同含量比得到兩者的化學結(jié)構(gòu)有三種形式，分別是二聚體、支化聚合物和交聯(lián)聚合物。通過調(diào)節(jié)癸二酸與ESO 的配比可以得到超韌PLA，缺口沖擊強度最高可達542.3 J／m，約為純PLA 的16 倍。獲得這種高缺口沖擊強度是源于癸二酸固化ESO 的化學結(jié)構(gòu)能夠在發(fā)生剪切屈服時內(nèi)部產(chǎn)生空洞，通過能量耗散機制消除施加給PLA 基體的破壞能。當羧基與環(huán)氧基團物質(zhì)的量之比為0.3 時，ESO 改性PLA 復合材料的斷裂伸長率高達629%，是純PLA 的90 多倍。這是目前ESO 改性PLA 復合材料體系所獲得的最高斷裂伸長率。

Yuan Wenqiang 等[31]參照 Zhao Tonghui 等[19]所報道的方法，固定癸二酸與ESO 的基團物質(zhì)的量之比為0.4，通過改變改性ESO 的添加量，制備得到了全生物基PLA 復合材料。他們的研究結(jié)果表明，當PLA 與質(zhì)量分數(shù)10%的改性ESO 在轉(zhuǎn)矩流變儀上熔融共混后，利用動態(tài)硫化技術(shù)可以制備得到綜合性能最佳的PLA 復合材料。材料的最高斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別可達(445±45)%，(542.3±8.6) J／m，斷裂伸長率比純PLA 提高了大約4 200%，缺口沖擊強度比純PLA 提高了大約560%，同時拉伸強度和拉伸彈性模量較純PLA 僅下降了26.7%和22.2%。改性ESO 的添加量為 10% 時，材料的Tg，Tcc，Tm分別為 59.7，115.8，169.8℃，結(jié)晶度為29.5%。

A. Przybytek[32]等將三種不同含量 (0.5%，1%，2%)的ESO 和經(jīng)丙醇改性過的土豆淀粉(TPS)在雙螺桿擠出機上熔融擠出共混，制備ESO 改性的熱塑性淀粉(ESO／TPS)，再分別將TPS，ESO／TPS 與PLA 在雙螺桿擠出機上熔融擠出共混制備PLA／TPS，PLA／ESO／TPS 復合材料，經(jīng)注塑機注塑得到樣條。MFR 測試顯示ESO／TPS 比TPS 能更好地改善PLA 的流動性，當ESO 添加量為1%，ESO／TPS添加量為10%時，復合材料的流動性最好，MFR 為30.23 g／10 min。力學性能測試表明當ESO 添加量為2%，ESO／TPS 添加量為25%時復合材料的綜合性能較為良好，此時材料的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別為(49.04±0.16) MPa，(8.80±1.04)%，(16.96±3.54) J／m。此配方下材料的Tg，Tcc，Tm分別為 57.7，107.39，165.50℃。作者參照 ASTM D5338–9–2003 標準進行了為期 57 d 的模擬堆肥生物降解實驗，在57 d 內(nèi)所有的樣品都降解成直徑小于 2 mm 的顆粒，符合 PN–EN 14806：2010 規(guī)定的堆肥條件下完全降解標準。使用PLA／ESO／TPS 可以降低PLA原料25%的使用量，減少生產(chǎn)成本，同時可以保證PLA／ESO／TPS 的力學性能和生物降解性能與純PLA 一致。

利用生物基材料改性PLA 不僅能降低成本，同時能在一定程度上代替石油基塑料，減少對石油的消耗和依賴，為環(huán)保和保護地球做出貢獻。Liu Wendi 等[33]采用動態(tài)硫化技術(shù)成功合成了單寧酸／ESO 改性PLA 復合材料，這表明通過動態(tài)硫化技術(shù)采用生物基材料改性PLA 的技術(shù)路線是切實可行的。作者使用單寧酸作為環(huán)保型硫化劑，在雙螺桿擠出機上熔融共混，采用動態(tài)硫化技術(shù)成功制備了全生物基高韌性的PLA／ESO 共混材料，通過改變單寧酸和ESO 的含量來探討單寧酸／ESO 相的性質(zhì)及單寧酸／ESO相和PLA 基體的相容性。實驗結(jié)果表明，當單寧酸的羥基與ESO 的環(huán)氧基物質(zhì)的量之比為0.8，單寧酸改性ESO 的添加量為PLA 基體質(zhì)量的10%時，改性得到的PLA 力學性能最佳，此時材料的斷裂伸長率為241.6%、拉伸強度為(41.3±0.8) MPa、拉伸彈性模量為(1.19±0.01) GPa。材料的Tg，Tcc，Tm分別為 59.1，89.3，168.0℃。

Xiong Zhu 等[34]根據(jù)ESO 的環(huán)氧基、馬來酸酐接枝淀粉(MGST)的酸酐基團和PLA 的末端羧基混合在一起可以形成具有相容性化合物的反應機理，將ESO 作為反應性增容劑增韌改性PLA／淀粉復合材料，為了提高淀粉與ESO的反應效率，將淀粉顆粒與馬來酸酐進行接枝制備MGST。當PLA／MGST／ESO 的質(zhì)量比為80／10／10 時，復合材料的力學性能呈現(xiàn)最高值，斷裂伸長率從5%上升至140%，缺口沖擊強度高達42 kJ／m2，拉伸強度43 MPa，拉伸彈性模量2 510 MPa。實驗結(jié)果表明ESO 可以作為生物基反應型塑化劑來增韌PLA／淀粉復合材料，淀粉上馬來酸酐的接枝率主要決定了三元共混化合物的相容性和力學性能，同時三元共混化合物的相容性和力學性能受MGST 含量和ESO 含量的影響。

基于ESO 能夠大大改善PLA 基體的韌性，經(jīng)ESO 改性的PLA 還能用來制備形狀記憶材料。S. Raghunath 等[35]首先探索ESO 改性PLA 時ESO 最佳添加量，然后在PLA／ESO 最佳配方下加入第三組分納米級多壁碳納米管(MWCNTs)，利用溶液澆鑄的方法制備了具有形狀記憶功能的薄膜。實驗結(jié)果表明，當ESO 添加量為PLA 質(zhì)量的20%時，PLA／ESO 體系的綜合性能達到最佳，體系的斷裂伸長率從4%上升至112%，缺口沖擊強度提高至76.4 J／m，是純PLA 的2.2 倍，拉伸強度為32.4 MPa，拉伸彈性模量為1 465 MPa；Tg由 59.45℃下降至 54.17℃，結(jié)晶溫度 (Tc)下降了11.4℃，結(jié)晶度從6.95%上升至22.8%。SEM 測試結(jié)果表明PLA 由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。在添加20% ESO的PLA 基體中加入PLA 質(zhì)量3%的MWCNTs 可以獲得具有最佳形狀記憶功能的薄膜納米復合材料，材料的形變回復率為88.88%。X 射線衍射測試結(jié)果表明MWCNTs 能夠很好地分散在經(jīng)ESO 增塑的PLA 基體中，這也從側(cè)面證明了ESO 對PLA 良好的增塑改性能力。

大豆油類增塑劑體系除了ESO 外還有大豆油(SBO)、聚合大豆油(PSO)和共軛大豆油等，但是卻很少有學者研究不同種類的大豆油增塑PLA 性能的差別，大多數(shù)學者都偏向于選擇ESO 作為PLA 的增塑劑。為此，R. S. T. Ayd?n 等[36]利用溶液澆鑄的方法制備PLA 基薄膜，探索了大豆油體系中ESO，SBO 和PSO 改性的PLA 在力學性能，熱性能以及體內(nèi)和體外細胞毒性等方面的差異，豐富了研究人員對大豆油類增塑劑的了解，擴展了大豆油類增塑劑選擇的多樣性，同時為推進研究學者設計出新的植物油基生物材料提供了新的思路。結(jié)果表明，與另外兩種大豆油改性的PLA 薄膜相比，ESO 改性的PLA 薄膜斷裂伸長率提高最少，從13%提高到20%，同時熱降解溫度的降低幅度最大，從364℃降低到327℃，體外定量和定性細胞毒性結(jié)果表明三者改性的PLA 都對L929 細胞沒有反應活性。將薄膜移植進入三四個月大的雌性斯普拉格兔子的背部皮下組織，進行宏觀和微觀觀察，結(jié)果表明在兔子體內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)紅疹、水腫、創(chuàng)傷性壞死和異物碎片等應激性反應。作者的研究表明大豆油改性的PLA 具有非常優(yōu)異的生物相容性，能夠代替石油基產(chǎn)品廣泛地應用在生物醫(yī)療領(lǐng)域。

3 總結(jié)與展望

(1)已有研究成果表明檸檬酸酯類增塑劑與PLA 共混能大幅提高PLA 的斷裂伸長率，單純由該類增塑劑改性后的PLA 斷裂伸長率可高達400%左右，這是目前僅以共混的方式增韌PLA 所能實現(xiàn)的最佳斷裂伸長率，但該類增塑劑會使PLA 的強度大幅度下降，導致PLA 制品變軟，同時小分子增塑劑易遷移也使得PLA 制品使用一段時間后發(fā)生性能下降甚至變得更脆的現(xiàn)象，影響檸檬酸酯類增塑劑的廣泛應用。

(2) ESO 作為一類植物油基生物可降解增塑劑，含有長鏈脂肪酸碳鏈，碳鏈由14~24 個不等的碳組成，碳鏈上含有大量活潑的環(huán)氧官能團，能夠和含羧基、羥基等活潑官能團的化合物發(fā)生反應，不僅可以提高PLA 的分子量，還可以改善PLA 的柔韌性，且對PLA 的強度損傷程度較低，因此也是一類具有發(fā)展?jié)撃艿腜LA 生物基增韌劑，但是ESO 類增塑劑也面臨著小分子增塑劑隨著時間的延長和溫度的升高發(fā)生明顯的遷移現(xiàn)象。

(3)檸檬酸酯類增塑劑、ESO 類增塑劑和其它PLA 增塑劑未來較有意義的發(fā)展方向為：通過化學反應將它們與PLA 基體牢固結(jié)合在一起，減少小分子增塑劑遷移；調(diào)控配方中的含量和成分實現(xiàn)增塑PLA 的同時，不以過度降低PLA 強度為代價。