有關(guān)液相吸附研究的常見問題綜述

劉 磐，劉永軍

（1.西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 西安，710089；2.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安，710082）

前言

吸附是一種用于市政廢水、地下水和工業(yè)廢水的極具競(jìng)爭(zhēng)力的處理和凈化技術(shù)。由于吸附操作簡(jiǎn)單高效、成本低，對(duì)其研究仍是熱點(diǎn)，不斷有新型高效吸附劑開發(fā)出來，如納米材料[1]、石墨烯基吸附劑[2]、磁性材料[3]、金屬有機(jī)框架[4]等。此外，一些研究建議使用低成本吸附劑，包括農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢物、副產(chǎn)品[5-7]和生物質(zhì)[8]。當(dāng)然他們可能只是借助吸附研究表征新型吸附劑性能，然而準(zhǔn)確描述新型吸附劑性能，并正確闡釋其吸附機(jī)理仍處于重要的地位，那么，準(zhǔn)確使用專業(yè)術(shù)語，深入理解并選擇合理的模型用于描述其吸附現(xiàn)象則是重中之重。

然而，不少國(guó)際學(xué)術(shù)期刊中出現(xiàn)了一些關(guān)于吸附研究的錯(cuò)誤描述，或矛盾解釋，包括專業(yè)術(shù)語的使用、一些常數(shù)意義的確定、動(dòng)力學(xué)研究和動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)建模、尋找適合的等溫線模型擬合平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算等。一旦錯(cuò)誤進(jìn)入學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中就很難根除，有些錯(cuò)誤會(huì)繼續(xù)傳播下去。不管這些錯(cuò)誤是由于作者的主觀原因還是客觀原因造成的，但是這對(duì)科研工作者，尤其是初學(xué)者來說，勢(shì)必會(huì)造成極大的困擾與誤導(dǎo)，對(duì)于他們深入研究吸附過程相關(guān)工作極其不利。因此，筆者就水污染控制中污染物的吸附研究中應(yīng)注意的一些問題作簡(jiǎn)要概述，并給出正確的解決方法，希望對(duì)后續(xù)研究提供正確的研究思路，避免此類錯(cuò)誤的繼續(xù)傳播。

1 吸附性能測(cè)定幾點(diǎn)注意事項(xiàng)

1.1 性能表征參數(shù)選擇要準(zhǔn)確

吸附性能可用平衡時(shí)吸附的吸附質(zhì)的量或被除去的吸附質(zhì)的百分比。平衡吸附量（qe：mg/g）通常用吸附系統(tǒng)的物質(zhì)平衡來計(jì)算，從溶液中消失的吸附質(zhì)一定在吸附劑中[9]。

其中，C0（mg/L）和Ce（mg/L）分別為溶液中的初始吸附質(zhì)濃度和平衡吸附質(zhì)濃度；m（g）為所用吸附劑的干燥質(zhì)量；V（L）為吸附溶液的體積；m/V（g/L）定義為固液比。

根據(jù)研究目的不同，qe可以選用不同的單位：（1）mg/g 用于評(píng)價(jià)實(shí)際和工程過程，這里涉及到過程質(zhì)量守恒。（2）當(dāng)研究吸附過程的化學(xué)計(jì)量學(xué)，或者研究官能團(tuán)和金屬結(jié)合機(jī)制時(shí)，用mmol/g 或meq/g 表示吸附量才有用。（3）mmol/g 也可用于比較各種吸附材料的選擇性吸附性能[9]。（4）由于對(duì)反應(yīng)器體積的考慮（如填料床），吸附量也可用mg/L 表示，當(dāng)然，孔隙度會(huì)使定量比較吸附量變得復(fù)雜[10]。在這些單位中，mg/g 最常用于qe吸附研究。

用溶液中吸附質(zhì)的去除率（%）表示吸附性能的這種方法只適用于粗略測(cè)定，也可用于快速和近似篩選吸附劑材料[11]。因此，去除率（%）的使用需謹(jǐn)慎，在某種程度上，吸附平衡研究中使用去除率可能導(dǎo)致不正確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從而導(dǎo)致吸附性能的錯(cuò)誤結(jié)論。

1.2 初始接觸時(shí)間確定要合理

在吸附動(dòng)力學(xué)研究中，吸附初始時(shí)間的確定非常重要，獲得準(zhǔn)確的初始吸附數(shù)據(jù)對(duì)進(jìn)行正確動(dòng)力學(xué)建模和得出有效實(shí)驗(yàn)結(jié)論起著重要作用。根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)間的親和力，初始吸附速率可能非?？臁Ｔ谖饺コ亟饘匐x子過程中，Müller 等[12]發(fā)現(xiàn)Lewatit S1468（磺化聚苯乙烯樹脂）在1min 內(nèi)可將溶液中Zn2+去除90%，5min 內(nèi)達(dá)吸附平衡狀態(tài)；Tran 等[13]發(fā)現(xiàn)桔皮生物炭在1min 內(nèi)即可將80.6%～96.9%Cd2+去除，并達(dá)平衡狀態(tài)。在有機(jī)污染物的吸附動(dòng)力學(xué)研究中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，Canzano 等[14]注意到用未經(jīng)處理和酸處理過的松果粉吸附陰離子剛果紅染料，在＜5min 內(nèi)可達(dá)到平衡狀態(tài)，但在此期間沒有進(jìn)行任何測(cè)量；活性炭在1min 內(nèi)可從溶液中去除50%～73%的陽離子亞甲基綠5[15]。早在2006年，Azizian 等[16]就認(rèn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得應(yīng)從＜2min開始。

吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不能反映吸附平衡的達(dá)到方式，因此，在非常接近或已達(dá)平衡后重要時(shí)間間隔內(nèi)記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極有可能導(dǎo)致吸附動(dòng)力學(xué)錯(cuò)誤結(jié)論。

1.3 平衡時(shí)間確定要科學(xué)

由于多孔吸附劑和無孔吸附劑的吸附機(jī)理不同，無機(jī)和有機(jī)污染物在多孔吸附劑（如活性炭、活性炭顆粒、生物炭、分子篩和大孔樹脂）上的吸附過程比無孔吸附劑（如生物吸附劑、氫炭）的吸附需更長(zhǎng)時(shí)間（幾天或幾周）才能達(dá)到真正平衡?？紫短畛涫嵌嗫孜絼┳畛Ｒ姷奈綑C(jī)理，同時(shí)還可能存在另外幾種依賴于吸附劑和吸附質(zhì)相互作用（如靜電吸引、氫鍵、表面沉淀、π-π 相互作用、n-π 相互作用和陽離子交換）的吸附機(jī)理。許多研究選擇將24h 作為吸附等溫線實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)間，但是沒有證據(jù)表明其吸附系統(tǒng)達(dá)到了真正平衡。例如，Kim 等[17]推測(cè)了合成介孔炭顆粒（GMC）和商用活性炭顆粒（GAC）對(duì)甲基紫（MV）的吸附過程。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，GMC-聚乙烯醇吸附MV 可在20d 內(nèi)達(dá)到平衡，GMC-羧甲基纖維素可在26d 內(nèi)達(dá)到平衡，而GAC 的吸附平衡在75d 后仍未達(dá)到。此外，達(dá)到吸附平衡后還有可能在吸附劑表面發(fā)生吸附質(zhì)解吸現(xiàn)象，Sharma 等[18]研究氧化石墨烯吸附甲基藍(lán)，發(fā)現(xiàn)1h 左右即可達(dá)吸附平衡，吸附時(shí)間延長(zhǎng)后開始出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，2 h 時(shí)解吸嚴(yán)重，吸附劑吸附量很低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度越高，解吸現(xiàn)象顯現(xiàn)越早，平衡持續(xù)時(shí)間越短。因此，通過吸附動(dòng)力學(xué)研究來確定吸附過程所需平衡時(shí)間和最佳接觸時(shí)間具有重要意義。

2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

對(duì)于任何實(shí)際應(yīng)用，吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)過程設(shè)計(jì)和操作控制都是非常重要的。吸附動(dòng)力學(xué)模型解釋了吸附過程發(fā)生的快慢以及影響反應(yīng)速率的因素。在液相吸附過程中，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型最常用于描述本征動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)。然而，在文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)了很多與動(dòng)力學(xué)模型使用有關(guān)的討論及表述，下面將對(duì)這兩種模型的一些錯(cuò)誤進(jìn)行歸納總結(jié)并給出正確做法。

2.1 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（PFO）

該方程最先由Lagergren 提出，是用于描述炭吸附草酸和丙二酸的一級(jí)吸附速率方程[19]。該方程的線性表達(dá)式及線性表達(dá)式，以及在使用過程中出現(xiàn)的許多錯(cuò)誤線性形式表達(dá)式匯總至表1。

大多數(shù)情況下，PFO 方程只適用于初始接觸的20～30 min，而不適用于整個(gè)范圍[20]。因此，上述線性化方程作圖時(shí)只在前30 min 內(nèi)是呈線性的，超出此時(shí)間范圍，則實(shí)驗(yàn)值不能正確擬合理論值[21]。若使用線性化方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，涉及到qe值，由于達(dá)平衡所需時(shí)間很長(zhǎng)，qe值很難精確測(cè)定。要準(zhǔn)確估計(jì)PFO 方程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合時(shí)應(yīng)使用非線性方法。目前，常用的繪圖分析軟件MatLab、Origin 等均可進(jìn)行非線性擬合。另外，還需注意的一點(diǎn)就是，估算的qe值不能低于實(shí)驗(yàn)所得的最大qt值。

表1 PFO 方程的表達(dá)式及錯(cuò)誤線性表達(dá)式Table 1 The correct and incorrect linear expressions of PFO equation

2.2 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（PSO）

該方程由Blanchard 等[22]在1984 年首次提出并用于描述天然沸石去除水中重金屬的二階速率方程，見表2 非線性方程表達(dá)式。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，匯總了4 種線性化形式，以及錯(cuò)誤的線性形式（見表2）。

鑒于PSO 方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合效果最佳，一些文獻(xiàn)研究認(rèn)為由于吸附質(zhì)與吸附劑間共用電子對(duì)而形成了價(jià)鍵驅(qū)動(dòng)力，故吸附過程符合化學(xué)吸附機(jī)理等類似的有爭(zhēng)議結(jié)論。一些研究人員針對(duì)此類結(jié)論存在問題進(jìn)行了討論[23-25]，他們認(rèn)為吸附機(jī)理不能僅通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)或擬合動(dòng)力學(xué)模型（如PFO及PSO 模型）而得出。吸附機(jī)理的確認(rèn)需借助多種分析技術(shù)（如FTIR、SEM、N2吸附-脫附等溫線、拉曼 光 譜、TGA/DTA、DSC、29Si、13C 固 態(tài)NMR、XRD、XPS、pHPZC、PHIEP、CHN 元素分析、Boehm 滴定法和溶液量熱法），并聯(lián)合對(duì)吸附質(zhì)和吸附劑的表面物理化學(xué)性質(zhì)及其二者間相互作用的充分了解[9,23,24]，與吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)、活化能、吸附能共同使用來確定吸附過程是物理吸附過程或化學(xué)吸附過程[23,26]。

3 吸附等溫線

吸附等溫線對(duì)闡明吸附機(jī)理的貢獻(xiàn)不如吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)有幫助[27,28]，但是，吸附等溫線是描述恒溫條件下吸附質(zhì)在液相與固態(tài)吸附劑上的分布關(guān)系，是設(shè)計(jì)吸附系統(tǒng)的有效策略[26]。使用完整吸附等溫線的平衡數(shù)據(jù)是獲得等溫線表達(dá)式中參數(shù)的最佳方法，只有部分平衡數(shù)據(jù)的等溫線是不充分的。另外，還需注意的是，必須繪制出完整的qe～Ce吸附等溫線，而不是去除率%～Co、去除率%～Ce或qe～Co的曲線[29]。

Langmuir 和Freundlich 模型是最常用的，不僅因?yàn)樗鼈兊哪Ｐ蛥?shù)簡(jiǎn)單有用，易于解釋，而且這兩種方程在大多數(shù)情況下均可很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（R2＞0.9）。

3.1 Langmuir equation

Langmuir 方程[30]最初應(yīng)用于氣體在固體表面的吸附，是基于以下假設(shè)建立的：（1）吸附劑表面有固定數(shù)量的吸附位點(diǎn)，且所有活性位點(diǎn)的能量相同；（2）吸附是可逆的；（3）吸附質(zhì)一旦占據(jù)了一個(gè)位點(diǎn)，該位點(diǎn)上就不會(huì)再發(fā)生吸附；（4）吸附質(zhì)之間不存在相互作用。Langmuir 模型的非線性形式以及四種線性化形式見表3。

表2 PSO 方程表達(dá)式與錯(cuò)誤線性表達(dá)式Table 2 The correct and incorrect linear expressions of PSO equation

表3 Langmuir 方程及其線性表達(dá)式Table 3 The nonlinear and linear expressions of Langmuir equation

對(duì)于好的吸附劑，Q0max值高、陡峭的初始等溫線斜率（即KL 值高）一般是可行的[31,32]。

盡管大有量的吸附動(dòng)力學(xué)研究中依然采用Langmuir 模型Type 1 型進(jìn)行研究，實(shí)際上對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性化變換會(huì)導(dǎo)致誤差結(jié)構(gòu)改變，將誤差引入自變量，改變每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的權(quán)重，這些會(huì)導(dǎo)致線性和非線性Langmuir 模型擬合參數(shù)值的差異，因此不建議使用線性化的動(dòng)力學(xué)吸附模型。

3.2 Freundlich equation

Freundlich 方程用于描述吸附劑非均勻表面上的吸附，或具有不同親和性吸附位點(diǎn)的吸附。假設(shè)較強(qiáng)的結(jié)合位點(diǎn)最先被占據(jù)，結(jié)合強(qiáng)度隨著位點(diǎn)被占據(jù)程度的增加而降低[33]。與Langmuir 方程不同，F(xiàn)reundlich 等溫線既不能描述濃度很低時(shí)的線性范圍，也不能描述濃度很高時(shí)的飽和效應(yīng)。因此，F(xiàn)reundlich 等溫線不能描述吸附劑的飽和行為[31]。Freundlich 方程的非線性和線性形式，以及觀察到的一個(gè)錯(cuò)誤線性表達(dá)式見表4。

必須注意的是，方程中指數(shù)n 必須是無量綱的，然而，有文獻(xiàn)[34]卻對(duì)n 添加了單位，如g/L，這違背了Freundlich 理論的原始理念，是錯(cuò)誤的。

表4 Freundlich 方程及其錯(cuò)誤線性表達(dá)式Table 4 The correct and incorrect linear expressions of Freundlich equation

4 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)研究是預(yù)測(cè)吸附機(jī)理（如物理和化學(xué)）不可缺少的組成部分。最近的一份報(bào)告[26]詳細(xì)總結(jié)了物理吸附和化學(xué)吸附之間的主要區(qū)別。根據(jù)熱力學(xué)定律，熱力學(xué)參數(shù)可以用下列公式計(jì)算得出:

將（1）式代入（2）式可得著名的van't Hoff 方程：

其中，R=8.3144 J/（mol×K），T 為液相Kelvin 溫度。

ΔG0（J/mol）可由（2）式直接計(jì)算得到，ΔH0和ΔS0可通過（4）式對(duì)lnKC～1/T 作圖所得斜率和截距得到。（3）式不能用來計(jì)算得到ΔG0值，它表示的是三者間的關(guān)系，可用于校核這些熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算值的邏輯性。

為了準(zhǔn)確獲得熱力學(xué)參數(shù)，依賴于準(zhǔn)確獲得平衡常數(shù)KC。文獻(xiàn)報(bào)道[26,35,36]可通過吸附等溫線（如Langmuir，F(xiàn)reundlich）常數(shù)或分配系數(shù)來確定KC。準(zhǔn)確確定KC時(shí)需注意以下幾點(diǎn)：（1）KC必須是無量綱的；（2）van't Hoff 方程線性回歸系數(shù)（R2）必須大；（3）用于吸附平衡研究（吸附等溫線）的吸附質(zhì)濃度高還是低；（4）溫度單位必須K，而不是℃。

一般來說，溫度的升高往往伴隨著吸附能力的下降，這反映了吸附過程的放熱性質(zhì)（ΔH0＜0)。一個(gè)放熱的吸附過程（-ΔH0)，以熱的形式向周圍環(huán)境釋放能量，這種放熱現(xiàn)象是由于斷鍵吸收的總能量小于成鍵釋放的總能量，導(dǎo)致額外的能量以熱的形式釋放出來[37]。相比之下，吸熱過程（+ΔH0)以熱的形式從周圍環(huán)境中吸收能量。ΔG0是決定吸附過程自發(fā)性程度的關(guān)鍵因素，ΔG0的負(fù)值越大，表明吸附更加積極有利。如果ΔG0為負(fù)值，則在給定的溫度下，吸附過程將有利而自發(fā)地發(fā)生；相反，它將是非自發(fā)、不可行的。ΔS0的大小和符號(hào)反映了固-溶界面上吸附質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)變得不自由（ΔS0＜0）還是更自由（ΔS0＞0），ΔS0的負(fù)值也意味著吸附現(xiàn)象涉及一個(gè)締合機(jī)理，ΔS0為正值則意味著吸附現(xiàn)象涉及一個(gè)解離機(jī)理。

5 總結(jié)

應(yīng)注意對(duì)基本吸附和化學(xué)概念的各種常見誤解，了解吸附劑和吸附質(zhì)的獨(dú)特性質(zhì)有助于避免在解釋吸附機(jī)理時(shí)所犯的錯(cuò)誤。在表征吸附性能時(shí)應(yīng)以qe（mg/g)表示，應(yīng)避免或謹(jǐn)慎使用去除率（%)來表征。

研究液相吸附時(shí)，吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)量應(yīng)在初始時(shí)間小于2 min 時(shí)開始，吸附過程達(dá)到真正平衡時(shí)結(jié)束。提供完整的吸附等溫線（qe～Ce圖)。對(duì)于吸附熱力學(xué)，平衡常數(shù)（KC)必須是無量綱的。根據(jù)吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇最佳的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法。深入了解吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線模型是必要的，以避免誤用這些模型，以及不準(zhǔn)確的討論、計(jì)算和結(jié)論。