填料對硅烷改性聚醚密封膠影響的研究

何志強，聶永倩，黃 斌

（上海東大化學(xué)有限公司，上海 201500）

引言

硅烷改性密封膠，是一種以硅烷改性聚醚（Silane Terminated Polyether，簡稱STP）為基礎(chǔ)聚合物的高性能環(huán)保密封膠[1,2]，在歐、美、日等發(fā)達(dá)國家已廣泛應(yīng)用于裝配式建筑、汽車制造、軌道交通和室內(nèi)家裝等[3,4]。硅烷改性密封膠兼具聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優(yōu)點，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、涂飾性、耐污性和低VOC 等優(yōu)點，兼具優(yōu)異的綜合性能和平衡性，是彈性密封膠的新發(fā)展方向[2,5-7]。

硅烷改性密封膠的組成包含基礎(chǔ)聚合物、填料、增塑劑、除水劑、偶聯(lián)劑、催化劑和其它助劑[8-10]。STP自身強度不高，用于制備密封膠，必須通過添加填料來提升強度。常用填料包括碳酸鈣、二氧化硅、炭黑和高嶺土等，主要起增量和補強作用，同時可以降低密封膠的成本[9,10]。本文主要通過添加不同的填料來研究其對硅烷改性密封膠力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器設(shè)備

1.1.1 實驗原料

硅烷改性聚醚，Donseal S312，上海東大化學(xué)；超細(xì)碳酸鈣，江西奧特實業(yè)公司；炭黑，MA100，三菱化工公司；改性高嶺土，Vm，HOFFMANN MINERAL；納米碳酸鈣，江西新泰恒信公司；氣相二氧化硅，R974，贏創(chuàng)公司；增塑劑，C2030，上海東大化學(xué)；除水劑，湖北新藍(lán)天公司；粘接促進(jìn)劑，邁圖公司；錫類催化劑，常州凱瑞。

1.1.2 儀器設(shè)備

電子萬能拉力機KS-M6A，東莞市科訊精密儀器公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9620A，上海一恒科技公司；雙行星攪拌機，上海世赫公司。

2.2 硅烷改性密封膠的制備

2.2.1 基本配方

STP，25 份；填料（實驗前在115℃烘箱中烘干處理12 h），50 份；除水劑，1.0 份；粘接促進(jìn)劑，1.0份；錫類催化劑0.05 份；其余為增塑劑。

2.2.2 制備工藝

將STP、增塑劑、填料等按質(zhì)量份數(shù)依次投入雙行星機中，高速攪拌60 min；再依次加入除水劑和粘接促進(jìn)劑，繼續(xù)高速攪拌30 min；最后加入催化劑在真空條件下高速攪拌30 min 后，迅速將物料壓出并包裝。

2.3 性能測試

2.3.1 擠出性測試

按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13477.3—2002 的規(guī)定進(jìn)行測試，擠出孔選為直徑4 mm 的噴口。

2.3.2 力學(xué)性能測試

硅烷改性密封膠的100%模量、拉伸強度和斷裂伸長率按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—2009 的規(guī)定進(jìn)行測試，樣片采用啞鈴片。

3 結(jié)果與討論

3.1 超細(xì)碳酸鈣對硅烷改性密封膠性能的影響

碳酸鈣是最常被用作彈性密封膠補強和增量的一種填料。根據(jù)碳酸鈣種類的不同可以分為非活性碳酸鈣和活性碳酸鈣（即表面疏水改性碳酸鈣）。因此本文選取了三種粒徑不同的活性碳酸鈣（實驗序號1-3）和一種非活性碳酸鈣（實驗序號4），考察了碳酸鈣種類與粒徑大小對硅烷改性密封膠力學(xué)性能和擠出性的影響，結(jié)果見表1。

表1 碳酸鈣對硅烷改性密封膠的影響Table 1 The effect of calcium carbonate on the mechanical properties of the STP sealant

實驗1-3 所用的碳酸鈣為經(jīng)過脂肪酸進(jìn)行表面疏水改性后活性碳酸鈣，而實驗4 則為常規(guī)碳酸鈣。由表1 可知，相同粒徑大小的碳酸鈣，經(jīng)表面疏水改性的活性碳酸鈣對硅烷改性密封膠有較明顯的補強作用；而常規(guī)的非活性碳酸鈣則補強效果較差，且制備的密封膠擠出性較高，見圖1。即密封膠的黏度偏低及觸變性較差，導(dǎo)致密封膠在打膠時易流淌。這是由于非活性碳酸鈣為親水性表面，其與STP 的界面性質(zhì)差異較大，造成兩者的親合性差，影響了常規(guī)碳酸鈣在硅烷改性密封膠中的分散，導(dǎo)致補強作用下降[5]。

圖1 碳酸鈣對硅烷改性密封膠擠出性的影響（1000*：非活性碳酸鈣）Fig.1 The effect of calcium carbonate on the extrudability of the STP sealant（1000*:inactivated）

同時，由表1 可知，經(jīng)表面疏水改性的活性碳酸鈣，在添加量相同的條件下，粒徑的大小對硅烷改性密封膠的力學(xué)性能有顯著影響；密封膠的模量和拉伸強度隨著粒徑的減小而增高，斷裂伸長率也隨之增大。這是因為隨著粒徑的減小，比表面積就增大，在體系中碳酸鈣與硅烷改性聚合物接觸的表面積就越多，補強點也隨之增多。

3.2 納米碳酸鈣對硅烷改性密封膠性能的影響

納米碳酸鈣具有粒徑小、比表面積大和活化率較高等優(yōu)點，使得納米碳酸鈣在增韌補強等方面具有比普通碳酸鈣更加出色的性能[12]。選取了一種粒徑80 nm 的經(jīng)表面疏水改性的納米碳酸鈣，在填料總量保持不變的條件下，改變納米碳酸鈣用量，考察了其對硅烷改性密封膠的擠出性和力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 納米碳酸鈣對硅烷改性密封膠的影響Table 2 The effect of nano calcium carbonate on the mechanical properties of the STP sealant

由表2 可知，將普通的超細(xì)碳酸鈣全部替換為納米碳酸鈣后，密封膠的力學(xué)性能得到明顯的提升，且增稠能力也較強。這說明納米碳酸鈣比普通的超細(xì)碳酸鈣具有更加優(yōu)異的補強作用和觸變性能。研究表明，剛性納米粒子的存在能夠阻礙和鈍化聚合物基體的裂紋擴展，從而避免產(chǎn)生破壞性開裂而使復(fù)合材料能承受更高的載荷，宏觀表現(xiàn)為拉伸強度和斷裂伸長率顯著提升[13]。

由于納米碳酸鈣的成本相對較高，而且在很多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)γ芊饽z的力學(xué)性能要求不高，但對成本的要求較高。因此，將普通的碳酸鈣與納米碳酸鈣復(fù)配使用，不僅有利于控制成本，同時可以調(diào)控密封膠的性能。由表2 可知，隨著納米碳酸鈣用量的減少，硅烷改性密封膠的力學(xué)性能也單調(diào)遞減；同時，密封膠的擠出性則隨之單調(diào)遞增，即密封膠的稠度增加。

3.3 改性高嶺土對硅烷改性密封膠性能的影響

高嶺土是一種由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的層狀硅酸鹽材料，其表面含有少量的活性羥基。填料總量保持不變，及碳酸鈣與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為35%/65%的條件下，考察了改性高嶺土用量（占填料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）對硅烷改性密封膠的力學(xué)性能和擠出性的影響，結(jié)果分別見圖2 和圖3。

圖2 改性高嶺土對硅烷改性密封膠力學(xué)性能的影響Fig.2 The effect of modified kaolin on the mechanical properties of the STP sealant

從圖2 可知，硅烷改性密封膠的模量和拉伸強度隨著改性高嶺土用量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)改性高嶺土的用量達(dá)到60%時，模量和拉伸強度均達(dá)到最大值，分別為3.67MPa 和4.55 MPa，說明改性高嶺土對硅烷改性密封膠有顯著的補強效果，且補強能力強于納米碳酸鈣。這可能是由于改性高嶺土與STP 分子鏈形成化學(xué)鍵，進(jìn)一步增強了高嶺土粒子與STP 之間的相互作用，交聯(lián)點密度增加，當(dāng)其中一些大分子鏈?zhǔn)艿酵鈦響?yīng)力作用時，則會通過交聯(lián)點將應(yīng)力傳遞和分散到其他大分子鏈上，從而消除和避免應(yīng)力集中，進(jìn)一步提高體系的物理力學(xué)性能[16]。隨著改性高嶺土加入量的進(jìn)一步增加，硅烷改性密封膠的模量和拉伸強度急劇下降。這是由于添加量太高，改性高嶺土粒子團(tuán)聚成大顆粒，造成高嶺土在硅烷改性聚酯基體中分散不均勻，致使密封膠內(nèi)部產(chǎn)生較多缺陷，出現(xiàn)應(yīng)力集中點，因而力學(xué)性能有所降低。

圖3 改性高嶺土對硅烷改性密封膠擠出性的影響Fig.3 The effect of modified kaolin on the extrudability of the STP sealant

同時，從圖2、圖3 可知，硅烷改性密封膠的擠出性和斷裂伸長率隨著改性高嶺土用量的增加均單調(diào)遞減；且當(dāng)改性高嶺土的用量達(dá)到75%時，擠出性＜100 mL/min，即擠出性較差，膠體稠度已經(jīng)影響正常施工。

3.4 炭黑對硅烷改性密封膠性能的影響

炭黑既是一種常用的補強材料，同時也是一種黑色顏料。填料總量保持不變，及碳酸鈣與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為35%/65%的條件下，考察了炭黑用量（占填料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）對硅烷改性密封膠的力學(xué)性能和擠出性的影響，結(jié)果分別見圖4 和圖5。

圖4 炭黑對硅烷改性密封膠力學(xué)性能的影響Fig.4 The effect of carbon black on the mechanical properties of the STP sealant

從圖4 可知，硅烷改性密封膠的模量和拉伸強度隨著炭黑用量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)炭黑的用量達(dá)到16%時，模量和拉伸強度均達(dá)到最大值，分別為1.75 MPa 和3.58 MPa，說明炭黑對硅烷改性密封膠有顯著的補強效果，且補強能力強于納米碳酸鈣。同時，從圖4 和圖5 可知，硅烷改性密封膠的擠出性和斷裂伸長率隨著炭黑用量的增加均單調(diào)遞減；且當(dāng)炭黑的用量達(dá)到20%時，擠出性＜100 mL/min，即擠出性較差，膠體稠度已經(jīng)影響正常施工。

圖5 炭黑對硅烷改性密封膠擠出性的影響Fig.5 The effect of carbon black on the extrudability of the STP sealant

3.5 氣相二氧化硅的影響

氣相二氧化硅具有粒徑?。ㄔ?～40nm）、比表面積大（100～400m2/g）及產(chǎn)品純度高（99.8%）的特性，廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、電子及塑料等行業(yè)。填料總量保持不變，及碳酸鈣與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為35%/65%的條件下，考察了疏水性氣相二氧化硅用量（占填料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）對硅烷改性密封膠的擠出性和力學(xué)性能的影響，結(jié)果分別見圖6 和圖7。

圖6 氣相二氧化硅對密封膠力學(xué)性能的影響Fig.6 The effect of fumed silica on the mechanical properties of the STP sealant

從圖6 可知，硅烷改性密封膠的模量和拉伸強度隨著氣相二氧化硅用量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)氣相二氧化硅的用量達(dá)到6%時，模量和拉伸強度均達(dá)到最大值，分別為1.62MPa 和3.53MPa，說明氣相二氧化硅對硅烷改性密封膠有顯著的補強效果，且具有較強的增稠能力。同時，從圖6 和圖7 可知，硅烷改性密封膠的擠出性和斷裂伸長率隨著氣相二氧化硅用量的增加均單調(diào)遞減；且當(dāng)氣相二氧化硅的用量達(dá)到8%時，擠出性＜100 mL/min，即擠出性較差，膠體稠度已經(jīng)影響正常施工。

圖7 氣硅對密封膠擠出性的影響Fig.7 The effect of fumed silica on the extrudability of the STP sealant

3.6 不同填料對硅烷改性密封膠的補強效果比較

由上述實驗結(jié)果可知，疏水改性的高嶺土、炭黑和疏水改性氣相二氧化硅對硅烷改性密封膠均有顯著的補強、增稠作用。圖8 比較了達(dá)到相同拉伸強度（3.5 MPa）所需的填料用量及對應(yīng)的斷裂伸長率。

圖8 不同填料對硅烷改性密封膠補強效率對比Fig.8 The reinforce efficiency of different fillers

由圖8 可知，達(dá)到相同拉伸強度所需的填料用量從少到多排序分別為氣相二氧化硅、炭黑和改性高嶺土。其中氣相二氧化硅所需用量僅為6%，不僅補強效率遠(yuǎn)高于炭黑和改性高嶺土，并且在補強的同時其對斷裂伸長率的損失最小。一方面可能是由于氣硅表面的活性羥基與STP 基體之間形成的大量化學(xué)界面阻止了裂紋的擴展，致使產(chǎn)生單位裂紋面積所需要的能量增加[17]；另一方面氣硅具有更小的粒徑和更大的比表面積（R974 比表面積170m2/g，原生粒徑12nm;MA100 比表面積110m2/g，粒徑24nm；Vm 比表面積7.9m2/g，粒徑9um），其與基體的物理和化學(xué)界面面積也同時增大，能夠吸收更多的沖擊能，進(jìn)而大幅提高了密封膠的韌性[13]。

4 結(jié)論

本研究以硅烷改性聚醚為基體，研究了超細(xì)碳酸鈣、納米碳酸鈣、改性高嶺土、炭黑和氣相二氧化硅等填料對硅烷改性密封膠性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：

1）非活性碳酸鈣補強效果較差，且不能為體系提供增稠和觸變性；

2）經(jīng)疏水改性的活性碳酸鈣對硅烷改性密封膠有較好的補強效果，用量相同時，粒徑越小，密封膠的拉伸強度和伸長率就越高；

3）粒徑更小的活性納米碳酸鈣對硅烷改性密封膠的補強和增稠效果優(yōu)于活性超細(xì)碳酸鈣；

4）改性高嶺土、炭黑和氣相二氧化硅對硅烷改性密封膠的補強和增稠均有顯著的影響，其補強和增稠效率由大到小分別為：氣相二氧化硅＞炭黑＞改性高嶺土＞活性納米碳酸鈣。