新型多功能無機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜的制備及電化學(xué)性能研究

陳鈞, 馬培華, 張誠, 勞倫·魯爾曼, 呂耀康

新型多功能無機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜的制備及電化學(xué)性能研究

陳鈞1, 馬培華2, 張誠1, 勞倫·魯爾曼3, 呂耀康1

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 杭州 310014; 2. 紹興金冶環(huán)?？萍加邢薰? 紹興 312073; 3. 斯特拉斯堡大學(xué) 化學(xué)研究所, 斯特拉斯堡 67081, 法國)

將鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT低聚物的混合溶液通過滴涂–二次聚合成膜制得一種表面具有特殊納米溝壑結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜PEDOT:Ce@TiO2。PEDOT:Ce@TiO2具有很強(qiáng)的疏水性和對乙腈溶液較好的潤濕性, 能用作陰極電致變色材料和超級電容器電極材料。PEDOT:Ce@TiO2展現(xiàn)出較PEDOT薄膜更優(yōu)良的電化學(xué)性能, 在電流密度為1 A/g時(shí), PEDOT:Ce@TiO2的質(zhì)量比電容為71.2 F/g, 是相同條件下PEDOT薄膜的質(zhì)量比電容的1.7倍。采用PEDOT:Ce@TiO2進(jìn)一步組裝了全固態(tài)電致變色超級電容器原型器件, 當(dāng)充電完成時(shí)器件的變色區(qū)域呈現(xiàn)墨綠色, 當(dāng)放電完成時(shí)器件的變色區(qū)域呈現(xiàn)亮黃色。

聚3,4-乙烯二氧噻吩; 鈦氧簇; 疏水性; 電致變色薄膜; 超級電容器

超級電容器是一種新型高效的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置, 其電化學(xué)性能主要取決于電極材料的組成和結(jié)構(gòu)[1-7]。近年來, 隨著可穿戴、便攜式和智能化電子產(chǎn)品的迅猛發(fā)展, 對儲(chǔ)能元件的智能化、集成化和多功能化提出了更加迫切的要求, 新型超級電容器電極材料的研發(fā)成為了功能材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[8-12]。如果超級電容器能及時(shí)感應(yīng)到儲(chǔ)存電能的變化, 并以一種明顯的方式向使用者展示這一變化, 使用者就可以在電子設(shè)備停止工作之前, 快速確定能量消耗狀況并進(jìn)行相應(yīng)操作[13-14]。研究表明, 許多共軛聚合物和過渡金屬氧化物材料既有較大的質(zhì)量比電容,也有較好的電致變色性能[15-20], 將同時(shí)具有儲(chǔ)電能力和電致變色性能的多功能材料應(yīng)用在超級電容器中, 可研制在充放電過程中提供根據(jù)儲(chǔ)電狀態(tài)呈現(xiàn)不同顏色的電致變色超級電容器, 把能量存儲(chǔ)和電致變色功能集成在一個(gè)智能設(shè)備中[21-23]。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩), 簡稱PEDOT, 是一種分子結(jié)構(gòu)簡單、能隙小、電導(dǎo)率高的共軛聚合物, 能在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的同時(shí)發(fā)生明顯的顏色變化, 作為電致變色器件和超級電容器的電極材料得到了廣泛研究[24-26]。純PEDOT聚合度高, 溶解性差, 加工和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性問題限制了其應(yīng)用范圍[27]。比利時(shí)愛克發(fā)等公司將水溶性聚合物電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸(PSS)與PEDOT復(fù)合, 解決了PEDOT的加工問題, 生產(chǎn)的PEDOT:PSS復(fù)合材料可以作為導(dǎo)電油墨等產(chǎn)品的活性成分; LIU等[28]將PEDOT:PSS進(jìn)一步與粒徑為15 nm的納米TiO2復(fù)合, 制備了PEDOT:PSS-TiO2復(fù)合材料及基于該材料的電致變色器件, 在PEDOT:PSS-TiO2中電子和空穴的有效分離使該材料的穩(wěn)定性與PEDOT:PSS相比有了大幅提高。鈦氧簇[29-31]不僅具有與納米TiO2相似的內(nèi)核結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì), 而且分子結(jié)構(gòu)可控, 表面基團(tuán)易于修飾, 在功能材料領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]具有直徑約1 nm的內(nèi)核CeTi8O29; 溶于二氯甲烷等有機(jī)溶劑, 可以通過水解去除[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]表面的乙氧基團(tuán), 得到Ce:Ti原子比為1:8的Ce(III)摻雜TiO2(Ce@TiO2)[32]。

本論文嘗試將鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT結(jié)合制備新型的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜新材料, 研究這種新材料的電化學(xué)性能, 并對它的應(yīng)用前景作了初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 薄膜的制備

如圖1所示, 通過化學(xué)氧化法制備PEDOT低聚物溶液(圖S2(a)), 按參考文獻(xiàn)[32]的方法合成鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce], 溶于二氯甲烷配制0.03 mol/L的鈰鈦氧簇溶液(圖S2(b))。將配制的鈰鈦氧簇溶液與PEDOT低聚物溶液混合后(圖S2(c))通過滴涂法涂布在氧化銦錫(ITO)玻璃表面, 在60 ℃下二次聚合并洗滌、烘干, 制得PEDOT:Ce@TiO2復(fù)合薄膜(圖S2(e)); 采用相同的滴涂法制得未復(fù)合的PEDOT薄膜作為比較(圖S2(d)) (制備步驟詳見補(bǔ)充材料S2~S5)。

1.2 薄膜結(jié)構(gòu)表征與性能測試

紅外光譜(IR)采用美國賽默飛尼高力6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定; 紫外–可見光譜圖(UV-Vis)采集于日本島津UV-1800紫外–可見分光光度計(jì); X射線衍射(XRD)光譜數(shù)據(jù)在荷蘭帕納科公司的X'Pert Pro高分辨X射線衍射儀上獲得; 掃描電子顯微鏡(SEM)照片和X射線能譜(EDS)分析采集于日本日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡; 原子力顯微鏡(AFM)分析數(shù)據(jù)采集于美國布魯Dimension原子力顯微鏡; 相對分子量測試由搭載Water 2487雙波長紫外–可見光檢測器和Waters 2414示差折光檢測器的Waters 1525/2414凝膠滲透色譜儀(GPC)測得; 材料表面潤濕性能采用測量水滴與材料表面的接觸角獲得, 利用德國Dataphysics公司dataphysics OCA50全自動(dòng)接觸角測量儀進(jìn)行測試。光譜電化學(xué)測試采用日本島津UV-1800紫外–可見分光光度計(jì)和上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站聯(lián)用技術(shù); 循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)和交流阻抗(EIS)分析采用CHI660E電化學(xué)工作站測定(測試方法詳見補(bǔ)充材料S8)。

圖1 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的實(shí)驗(yàn)制備流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)表征

采用GPC表征PEDOT低聚物溶液的相對分子質(zhì)量及其分布(圖S1)的結(jié)果表明, 在PEDOT低聚物溶液中, 聚合度主要分布在3~10之間。然而由于在烘干成膜過程中發(fā)生了二次聚合反應(yīng), 制備的PEDOT薄膜和PEDOT:Ce@TiO2復(fù)合薄膜具有更高的聚合度, 所以不能溶解在乙腈、二氯甲烷等有機(jī)溶劑中。PEDOT:Ce@TiO2和PEDOT具有相似的FT-IR光譜圖(圖S3)。如圖S4所示, PEDOT的粉末XRD圖譜在2為27°附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的PEDOT特征衍射峰[33]; 而PEDOT:Ce@TiO2的粉末XRD圖譜在衍射角2為15°~35°之間出現(xiàn)了一個(gè)饅頭形的彌散衍射峰, 表明其具有與Ce@TiO2粉末類似的無定形結(jié)構(gòu)[32]。

圖2(a)是PEDOT薄膜的SEM照片, 可見PEDOT薄膜較平整, 而PEDOT:Ce@TiO2表面呈現(xiàn)出特殊的納米溝壑狀微觀形貌(圖2(d))。EDS能譜分析表明(補(bǔ)充材料S7), 在PEDOT:Ce@TiO2薄膜表面含有約2.0wt%的Ce元素以及3.2wt%的Ti元素(圖S5和圖S6), 并且各種元素在薄膜表面分布均勻(圖3)。

從PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的AFM二維和三維高度圖中能更直觀地觀察到兩種薄膜表面的微觀形貌(圖S7)。通過AFM測得的PEDOT:Ce@TiO2的表面粗糙度為25.430 nm, 明顯高于PEDOT(=13.389 nm), 說明Ce@TiO2的復(fù)合對PEDOT:Ce@TiO2的表面形貌有顯著影響。相比于PEDOT薄膜的AFM高度圖和相圖(圖2(b,c)), PEDOT:Ce@TiO2的高度圖中(圖2(e))可明顯觀察到明暗區(qū)分, 其中條狀亮白部分是由薄膜中納米棒狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的高度差引起的, 而在PEDOT:Ce@TiO2的AFM相圖中(圖2(f))未能觀察到因高度差而引起的明暗區(qū)分, 據(jù)此可以推測在該薄膜材料中不存在明顯的相分離現(xiàn)象。

如圖4(a)所示, 水滴在PEDOT薄膜的接觸角為53.9°, 說明PEDOT薄膜具有親水的表面; 然而PEDOT:Ce@TiO2的水滴接觸角為140.6°, 具有很強(qiáng)的疏水性(圖4(c))。如圖4(b)所示, PEDOT:Ce@TiO2的乙腈液滴接觸角為40.2°, 小于PEDOT(圖4(d), 55.2°), 表明PEDOT:Ce@TiO2對乙腈溶液的潤濕性優(yōu)于PEDOT薄膜。

PEDOT:Ce@TiO2很強(qiáng)的疏水性和對乙腈溶液較好的潤濕性可歸因于其特殊的表面微/納結(jié)構(gòu), 這一性質(zhì)暗示PEDOT:Ce@TiO2在乙腈溶液等有機(jī)系電解液中可能有較好的電化學(xué)性能。我們發(fā)現(xiàn), 通過在PEDOT薄膜中引入少量由[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]轉(zhuǎn)化的Ce@TiO2就能顯著改變薄膜材料的潤濕性能, 該方法未來還有可能應(yīng)用在制備超疏水涂層等新材料上。

圖2 PEDOT薄膜的(a)SEM照片、(b)AFM二維高度圖、(c)AFM二維相圖和PEDOT:Ce@TiO2薄膜的(d)SEM照片、(e)AFM二維高度圖、(f)AFM二維相圖

圖3 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的SEM-mapping照片

圖4 PEDOT薄膜(a)和PEDOT:Ce@TiO2薄膜(c)的水滴接觸角照片; PEDOT薄膜(b)和PEDOT:Ce@TiO2薄膜(d)的乙腈液滴接觸角照片

2.2 薄膜的電化學(xué)性能分析

PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2電極的CV曲線如圖S8所示, 在掃描速率為100 mV/s, 電壓窗口為–0.8~1.5 V時(shí), PEDOT電極有一對還原氧化峰(氧化電位=–0.52 V, 還原電位=0.27 V), 而PEDOT:Ce@TiO2電極沒有明顯的氧化還原峰。如圖S9所示, PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2都是陰極電致變色材料[34], PEDOT顏色從–0.8 V時(shí)的深紫色變?yōu)?.8 V時(shí)的淺藍(lán)色, 而PEDOT:Ce@TiO2從–0.8 V的藍(lán)灰色變?yōu)?.8 V的淺藍(lán)色。在著色狀態(tài)下, PEDOT:Ce@TiO2的吸收峰(503 nm)相比于PEDOT (567 nm)發(fā)生了藍(lán)移。

如圖5(a,b)所示, 在電壓窗口為–0.2~0.8 V, 掃描速率為10 mV/s時(shí), PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的CV曲線均接近矩形, 表現(xiàn)出較好的電容性能, 隨著掃描速率的提高CV曲線逐漸扭曲為梭形。PEDOT:Ce@TiO2的循環(huán)伏安曲線面積大于PEDOT, 表明PEDOT:Ce@TiO2的儲(chǔ)電能力比PEDOT更強(qiáng)[35-39]。如圖5(c,d)所示, PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2在電流密度分別為1~5 A/g時(shí)的GCD曲線近似等腰三角形, 歐姆電壓降很小。如圖S10(b)所示, 在電流密度為1 A/g時(shí), PEDOT:Ce@TiO2的質(zhì)量比電容為71.2 F/g, 是相同條件下PEDOT的質(zhì)量比電容(41.4 F/g)的1.7倍; 當(dāng)電流密度增加到5 A/g時(shí), PEDOT:Ce@TiO2的質(zhì)量比電容保持在40.0 F/g, 是相同條件下PEDOT的質(zhì)量比電容(25.0 F/g)的1.6倍。如圖S10(a)所示, PEDOT具有更小的離子擴(kuò)散阻抗, 但PEDOT:Ce@TiO2親乙腈性以及特殊的納米結(jié)構(gòu)使電解液更容易接觸活性物質(zhì)從而使得PEDOT:Ce@TiO2電極材料展現(xiàn)出更好的電容性能; 如圖S11所示, 經(jīng)過500次恒流充放電循環(huán), PEDOT:Ce@TiO2的電容衰減量為48.3%, 較PEDOT (電容衰減量為57.9%)具有更好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, PEDOT:Ce@TiO2不但是陰極電致變色材料, 而且它作為超級電容器電極材料展現(xiàn)出比PEDOT更好的電化學(xué)性能。因此我們采用PEDOT:Ce@TiO2薄膜進(jìn)一步組裝了全固態(tài)電致變色超級電容器。

2.3 全固態(tài)電致變色超級電容器的組裝和性能

聚(4,4',4"-三[4-(2-聯(lián)噻吩基)苯基]胺) (PTBPTA)是一種具有高光學(xué)對比度的陽極電致變色材料[31], 隨著電壓的變化, PTBPTA能從還原態(tài)(0 V)的橙黃色變?yōu)檠趸瘧B(tài)(1.2 V)的深藍(lán)色。將電化學(xué)聚合制備的PTBPTA薄膜(制備步驟詳見補(bǔ)充材料S9), 與PEDOT:Ce@TiO2薄膜匹配, 組裝全固態(tài)電致變色超級電容器原型器件。

如圖6(a)所示, 該原型器件的一極以聚(4,4',4"-三[4-(2-聯(lián)噻吩基)苯基]胺)(PTBPTA)薄膜電極為基底, 另一極以PEDOT:Ce@TiO2薄膜電極為基底, 在兩電極上進(jìn)一步結(jié)合活性碳材料并以高氯酸鋰/聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸酯/乙腈(LiClO4/PMMA/PC/ACN)作為全固態(tài)電解質(zhì)(制備步驟詳見補(bǔ)充材料S10)。

如圖S13所示, 該器件的CV曲線隨著掃速的提高逐步扭曲成梭形, 并且器件在不同電流密度下的GCD曲線都有較明顯的歐姆電壓降, 隨著測試電流密度的加大, 歐姆電壓降也逐漸增大, 說明器件的內(nèi)部阻抗較高。如圖S14所示, 當(dāng)電流密度為0.21 μA/cm2(1 A/g)時(shí), 器件的比容量為10.9 mF/cm2(52.0 F/g); 當(dāng)電流密度為1.05 μA/cm2(5 A/g)時(shí), 器件的比容量為6.22 mF/cm2(29.6 F/g)。如圖6(b)所示, 當(dāng)器件正負(fù)極兩端電壓為0.8 V時(shí)完成充電, 器件的變色區(qū)域呈現(xiàn)為墨綠色; 當(dāng)正負(fù)極兩端電壓為–0.2 V時(shí)完成放電, 器件的變色區(qū)域呈現(xiàn)為亮黃色。

圖5 (a) PEDOT和(b) PEDOT:Ce@TiO2的循環(huán)伏安曲線; (c) PEDOT和(d) PEDOT:Ce@TiO2的恒流充放電曲線

圖6 (a)電致變色超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖, (b) 恒流充放電曲線以及充電完成時(shí)和放電完成時(shí)的照片

3 結(jié)論

將鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT低聚物的混合溶液通過滴涂–二次聚合成膜制得了有特殊納米溝壑表面的復(fù)合薄膜材料PEDOT:Ce@TiO2, 該材料具有很強(qiáng)的疏水性和對乙腈溶液較好的潤濕性。實(shí)驗(yàn)證明, PEDOT:Ce@TiO2薄膜既能被用作陰極電致變色材料又可以作為超級電容器電極材料, 展現(xiàn)出較PEDOT薄膜更優(yōu)良的電化學(xué)性能。我們采用PEDOT:Ce@TiO2薄膜進(jìn)一步組裝了全固態(tài)電致變色超級電容器原型器件, 充電完成時(shí)器件的變色區(qū)域呈現(xiàn)墨綠色, 放電完成時(shí)器件的變色區(qū)域呈現(xiàn)亮黃色。

補(bǔ)充材料:

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[1] SANTINA L M, ACHARYA S, D’ARCY J M. Low-temperature vapour phase polymerized polypyrrole nanobrushes for supercapacitors., 2017, 5: 11772–11780.

[2] YU C, WANG Y, CUI J,. Recent advances in the multi- modification of TiO2nanotube arrays and their application in supercapacitors., 2017, 33(10): 1944–1959.

[3] HUANG Y, LIANG J, CHEN Y. An overview of the applications of graphene-based materials in supercapacitors., 2012, 8(12): 1805–1834.

[4] WANG K, WU H, MENG Y,Conducting polymer nanowire arrays for high performance supercapacitors., 2014, 10(1): 14–31.

[5] HOLZE R, WU Y P. Intrinsically conducting polymers in electrochemical energy technology: trends and progress., 2014, 122(9): 93–107.

[6] LIU H, ZHOU W, MA X,Capacitive performance of electrodeposited PEDOS and a comparative study with PEDOT., 2016, 220: 340–346.

[7] ZHOU H, ZHI X, ZHAI H. High performance flexible supercapacitor based on electropolymerized poly(3,4-ethylenedioxythio-phene) grown on superficial expansion-treated graphite., 2018, 63: 149–158.

[8] HUANG Y, ZHU M, HUANG Y,.Multifunctional energy storage and conversion devices.., 2016, 28(38): 8344–8364.

[9] KLANKOWSKI S A, PANDEY G P, MALEK G T,.Higher-power supercapacitor electrodes based on mesoporous ma-nganese oxide coating on vertically aligned carbon nanofibers., 2015, 7(18): 8485–8494.

[10] YUKSEL R, CEVHER S C, CIRPAN A,.All-organic electrochromic supercapacitor electrodes., 2015, 162(14): A2805–A2810.

[11] SNOOK G A, KAO P, BEST A S. Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes., 2011, 196(1): 1–12.

[12] CHEN Y, ZHU X, YANG D,A novel design of poly (3,4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate)/molybdenum disulfide/poly (3,4-ethylenedioxythiophene) nanocomposites for fabric microsupercapacitors with favourable performances., 2019, 298: 297–304.

[13] MA L, NIU H, CAI J,. Optical, electrochemical, photoelectrochemical and electrochromic properties of polyamide/graphene oxide with various feed ratios of polyamide to graphite oxide., 2014, 2(12): 2272–2282.

[14] YANG H, YU J, SEO H J,. Improved electrochromic properties of nanoporous NiO film by NiO flake with thickness controlled by aluminum., 2018, 461: 88–92.

[15] YUKSEL R, COSKUN S, GUNBAS G,. Nanocomposite electrochromic supercapacitor electrodes., 2017, 164(4): A721–A727.

[16] Lü P, WANG Y, JI C,.Superelastic graphene aerogel/poly (3,4-ethylenedioxythiophene)/MnO2composite as compression- tolerant electrode for electrochemical capacitors., 2017, 10(12): 1353–1366.

[17] HOU Y, CHENG Y, HOBSON T,.Design and synthesis of hierarchical MnO2nanospheres/carbon nanotubes/conducting polymer ternary composite for high performance electrochemical electrodes., 2010, 10(7): 2727–2733.

[18] HERNANDEZ L A, RIVEROS G, MARTIN F,Enhanced morph-ology, crystallinity and conductivity of poly(3,4-ethyldioxy-thio-phene)/ ErGO composite films byreduction of TrGO partially reduced on PEDOT modified electrode., 2017, 240: 155–162.

[19] HAN Y, DING B, TONG H,Capacitance properties of graphite oxide/poly(3,4-ethylene dioxythiophene) composites., 2011, 121(2): 892–898.

[20] ABDAH M A A M, RAHMAN N A, SULAIMA Y. Enhancement of electrochemical performance based on symmetrical poly (3,4-ethylenedioxythiophene) coated polyvinyl alcohol/graphene oxide/manganese oxide microfiber for supercapacitor., 2018, 259: 466–473.

[21] WU X, WANG Q, ZHANG W,.Preparation of all-solid-state supercapacitor integrated with energy level indicating functionality., 2016, 220: 494–501.

[22] CHEN Y, WANG Y, SUN P,Nickel oxide nanoflake-based bifunctional glass electrodes with superior cyclic stability for energy storage and electrochromic applications., 2015, 3: 20614–20618.

[23] CHAVAN H S, HOU BO, AHMED A T A,Nanoflake NiMoO4based smart supercapacitor for intelligent power balance monitoring., 2018, 185: 166–173.

[24] CARBAS B B, TEKIN B. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) electrode grown in the presence of ionic liquid and its symmetrical electrochemical supercapacitor application.., 2018, 75: 1547–1652.

[25] LE T, BIDAN G, GENTILE P,Understanding the energy storage mechanisms of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-coated silicon nanowires by electrochemical quartz crystal microbalance., 2019, 240: 59–61.

[26] NARESH V, ELIAS L, MARTHA S K. Poly (3,4-ethylenedioxy-thiophene) coated lead negative plates for hybrid energy storage systems., 2019, 301: 183– 191.

[27] HARRIS A, MINETT A, AITCHISON P,Compositional effects of PEDOT-PSS/single walled carbon nanotube films on supercapacitor device performance., 2011, 21(40): 15987–15994.

[28] LIU H, LIU X, MU S,A novel fabrication approach for three-dimensional hierarchical porous metal oxide/carbon nanocomposites for enhanced solar photocatalytic performance., 2017, 7: 1965–1970.

[29] KIM H, KIM K, CHOI D,Evaluation of a reliable electrochromic device based on PEDOT:PSS-TiO2heterostructure fabricated at low temperature., 2017, 23: 2465–2474.

[30] MOLINA P, KOZMA K, SANTALA M,Aqueous bismuth titanium-oxo sulfate cluster speciation and crystallization., 2017, 56: 16277–16281.

[31] Lü Y, DU W, REN Y,An integrated electrochromic supercapacitor based on nanostructured Er-containing titania using an Er(III)-doped polyoxotitanate cage., 2016, 3: 1119–1123.

[32] Lü Y, YAO M, HOLGADO J P,A low-temperature single- source route to an efficient broad-band cerium (III) photocatalyst using a bimetallic polyoxotitanium cage., 2013, 3(33): 13659–13662.

[33] ZHOU H, YAO W, LI G,Graphene/poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene) hydrogel with excellent mechanical performance and high conductivity., 2013, 59: 495–502.

[34] LIU G, YANG X, BONNEFONT A,Conjugated hybrid films based on a new polyoxotitanate monomer., 2018, 54: 14132–14135.

[35] DU W, Lü Y, CAI Z,Flexible all-solid-state supercapacitor based on three-dimensional porous graphene/titanium-containing copolymer composite film., 2017, 33(9): 1828?1837.

[36] DU W, Lü Y, LU H,. Surface modification by graphene oxide: an efficient strategy to improve the performance of activated carbon based supercapacitors., 2017, 28(12): 2285–2289.

[37] SONG Z, DUAN H, LI L. High-energy flexible solid-state supercapacitors based on O, N, S-tridoped carbon electrodes and a 3.5 V gel-type electrolyte., 2019, 372: 1216–1225.

[38] YAN J, ZHU D, Lü Y, WEI X,Water-in-salt electrolyte ion-matched N/O codoped porous carbons for high-performance supercapacitors., 2019, DOI: 10.1016/j.cclet. 2019.05.035.

[39] SONG Z, DUAN H, ZHU D,Ternary-doped carbon electrodes for advanced aqueous solid-state supercapacitors based on a “water-in-salt” gel electrolyte, 2019, DOI: 10. 1039/C9TA02690H.

Preparation and Electrochemical Property of New Multifunctional Inorganic/Organic Composite Film

CHEN Jun1, MA Pei-Hua2, ZHANG Cheng1, Laurent RUHLMANN3, LYU Yao-Kang1

(1. School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. Shaoxing Jinye Environmental Protection Technology Co., Ltd., Shaoxing 312073, China; 3. Institut de Chimie, Université de Strasbourg, Strasbourg 67081, France)

A new inorganic/organic composite film PEDOT:Ce@TiO2was prepared through drop casting-secondary polymerization method using the mixture solution of PEDOT oligomer and cerium-containing polyoxotitanate cage [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]. PEDOT:Ce@TiO2exhibits a special nanostructure with gully-like rough surface, which shows strong hydrophobicity while good wettability to acetonitrile solution. PEDOT:Ce@TiO2can be used as cathodically electrochromic film and supercapacitor electrode material. The mass specific capacitance of PEDOT:Ce@TiO2is 71.2 F/g at a current density of 1 A/g, which is 1.7 times higher than that of the PEDOT film. An all-solid-state electrochromic supercapacitor prototype device was further assembled using PEDOT:Ce@TiO2. With charging completed the electrochromic area of this device shows dark green, and it turns bright yellow with discharging completed.

poly 3,4-ethylenedioxythiophene; polyoxotitanate; hydrophobicity; electrochromic film; supercapacitor

補(bǔ)充材料：

新型多功能無機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜的制備及電化學(xué)性能研究

陳鈞1, 馬培華2, 張誠1, 勞倫·魯爾曼3, 呂耀康1

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 杭州 310014; 2. 紹興金冶環(huán)?？萍加邢薰? 紹興 312073; 3. 斯特拉斯堡大學(xué) 化學(xué)研究所, 斯特拉斯堡 67081, 法國)

S1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT, 無水氯化鈰, 鈦酸四乙酯, 購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司, 98%); 對甲苯磺酸鐵(購自阿拉丁試劑(上海)有限公司, 98%); 高氯酸鋰(LiClO4, 購自阿拉丁試劑(上海)有限公司, 99.9%); 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA), 分子量90萬, 購自東莞雙富塑膠有限公司; 乙腈(ACN), 二氯甲烷(DCM), 碳酸丙烯酯(PC), 四氫呋喃(THF)無水乙醇, 購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司, 均為分析純且使用前未經(jīng)任何處理。

S2 PEDOT低聚物溶液的制備

將0.67 g (5 mmol)EDOT溶解在50 mL乙腈溶劑中并置于圓底燒瓶內(nèi), 以對甲苯磺酸鐵(1.14 g, 2 mmol)為氧化劑, 溶于50 mL乙腈溶劑中, 在20 min內(nèi)緩慢滴入盛有EDOT乙腈溶劑的圓底燒瓶中, EDOT發(fā)生了氧化聚合, 溶液逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色, 室溫下反應(yīng)2 h后制得PEDOT低聚物溶液。

圖S1為使用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的PEDOT低聚物溶液的相對分子質(zhì)量分布曲線, 當(dāng)流出時(shí)間為22.0 min, 在lgw=3.1~3.2之間時(shí), 其積分分布曲線切線斜率最大, 即相對分子質(zhì)量在此區(qū)間的分布最多, PEDOT的重均相對分子質(zhì)量w為2833 g/mol, 相對分子質(zhì)量分布w/n為1.44; 流出時(shí)間時(shí)為24.5 min時(shí)在lgw=2.6~3.0內(nèi), 相對分子質(zhì)量在此區(qū)間的分布最多, PEDOT的重均相對分子質(zhì)量w為708 g/mol, 相對分子質(zhì)量分布w/n為1.07; 流出時(shí)間時(shí)為25.9 min, 在lgw= 2.5~2.6之間時(shí), 其積分分布曲線切線斜率最大, 即相對分子質(zhì)量在此區(qū)間的分布最多, PEDOT的重均相對分子質(zhì)量w為310 g/mol, 相對分子質(zhì)量分布w/n為1.10; 在22.0、24.5、25.9 min這三個(gè)流出時(shí)間, PEDOT相對分子質(zhì)量分布較窄, 均勻性較好。測試結(jié)果表明, 在所制備的PEDOT低聚物溶液中, PEDOT的聚合度主要分布在3~10。

圖S1 流出時(shí)間為12.0~28.0 min內(nèi)相對分子質(zhì)量分布

Fig. S1 Relative molecular mass distribution with run time from 12.0 to 28 min

S3 PEDOT薄膜的制備

將制備好的PEDOT低聚物溶液（圖S2(a)）通過滴涂法均勻覆蓋于ITO表面, 置于60 ℃烘箱, 2 h后用去離子水洗滌, 在60 ℃下再次烘干后制得PEDOT薄膜, 圖S2(d)是該薄膜的照片。

S4 鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]的二氯甲烷溶液的制備

將鈦酸四乙酯(3.5 mL, 15.4 mmol), 無水氯化鈰(0.246 g, 1 mmol), 無水乙醇(7 mL)加入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi),并在150 ℃反應(yīng)48 h, 冷卻至室溫后獲得淡黃色溶液, 溶液靜置24 h后獲得橙黃色鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]晶體。將0.5 g [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]晶體溶解在10 mL二氯甲烷中配制0.03 mol/L [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]的二氯甲烷溶液(圖S2(b))。

S5 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的制備

將PEDOT低聚物溶液和鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]的二氯甲烷(DCM)溶液按體積比1:1均勻混合, 將兩者充分混合, 超聲20 min后通過滴涂的方法均勻覆蓋于氧化銦錫(ITO)玻璃表面, 置于60 ℃烘箱, 2 h后用去離子水洗滌, 在60 ℃下再次烘干后制得PEDOT:Ce@TiO2薄膜, 圖S2(e)是該薄膜的照片。

圖S2 (a) PEDOT低聚物, (b) 鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce], (c) 鈰鈦氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT的DCM溶液, (d) PEDOT薄膜(e) PEDOT: Ce@TiO2薄膜的照片

Fig. S2 Photographs of solution of PEDOT oligomer in DCM, (b) solution of polyoxotitanate cluster [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce] in DCM, (c) mixture solution of PEDOT and polyoxotitanate cluster [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce] in DCM, (d) PEDOT film (e) PEDOT: Ce@TiO2film.

S6 薄膜的紅外光譜分析

如圖S3所示, PEDOT薄膜在1640 cm–1處的吸收峰為噻吩環(huán)上C=C的振動(dòng)吸收峰; 在1440和1360 cm–1處的吸收峰分別歸屬于噻吩環(huán)上的C=C和C–C的不對稱伸縮振動(dòng); 在1120 cm–1處為二氧次乙基環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰, 其彎曲振動(dòng)的吸收峰在1190和1040 cm–1處; 1010和812 cm–1處的振動(dòng)吸收峰屬于噻吩環(huán)上的C–S–C鍵的彎曲振動(dòng)。PEDOT: Ce@TiO2薄膜的紅外光譜中由PEDOT薄膜中存在的類似官能團(tuán)組成, 但對應(yīng)于噻吩環(huán)上的C=C和C–C伸縮振動(dòng)的峰值藍(lán)移至1490和1370 cm–1, 對應(yīng)的C–O–C鍵峰值紅移至1060和893 cm–1, 證明了PEDOT:Ce@TiO2復(fù)合薄膜的形成。

圖S3 PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的FT-IR光譜圖

Fig. S3 FT-IR spectra of PEDOT and PEDOT:Ce@TiO2

圖S4 (a) PEDOT:Ce@TiO2粉末; (b) Ce@TiO2粉末和 (c) PEDOT粉末的XRD圖譜

Fig. S4 XRD patterns of (a) PEDOT:Ce@TiO2powder; (b) Ce@TiO2powder and (c) PEDOT powder

S7 X射線能譜(EDS)分析

分別對PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2這兩種薄膜進(jìn)行了X射線能譜(EDS)分析。圖S5為薄膜PEDOT的EDS能譜圖, 圖S6為薄膜PEDOT:Ce@TiO2的EDS能譜圖。除了PEDOT所含的C、O、S元素以外, Ce、Ti的存在證明了PEDOT:Ce@TiO2復(fù)合薄膜的成功制備, 其中各元素的質(zhì)量百分含量如表S1所示。如圖3所示, PEDOT:Ce@TiO2薄膜中, Ce、Ti、C、O、S等元素分布均勻。

圖S5 PEDOT薄膜的EDS能譜圖

Fig. S5 EDS spectrum of film PEDOT

圖S6 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的EDS能譜圖

Fig. S6 EDS spectrum of film PEDOT:Ce@TiO2

表S1 PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜中碳, 氧, 硫, 鈦和鈰原子的元素質(zhì)量百分比

Table S1 Mass percentages of the carbon, oxygen, sulfur, titanium and cerium atoms in PEDOT and PEDOT: Ce@TiO2film

FilmC/wt%O/wt%S/wt%Ti/wt%Ce/wt% PEDOT62.3820.1317.49—— PEDOT: Ce@TiO260.0118.2615.913.182.01

圖S7 (a) PEDOT薄膜的AFM二維高度圖, (b) AFM三維高度圖; (c) PEDOT:Ce@TiO2薄膜的AFM二維高度圖, (d) AFM三維高度圖

Fig. S7 (a) AFM height sensor image (2D), (b) AFM height sensor image (3D) of PEDOT film; (c) AFM height sensor image (2D), (d) AFM height sensor image (3D) of PEDOT:Ce@TiO2film

S8 薄膜材料的電化學(xué)性能測試

循環(huán)伏安(CV)測試采用三電極體系, 以PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜電極為工作電極, 拋光過的鉑絲為輔助電極, 雙液接型Ag/AgCl電極(3 mol/L的氯化鉀水溶液作為第一液接, 體系中的電解液作為第二液接)作為參比電極。溶劑為乙腈(ACN), 支持電解質(zhì)為高氯酸鋰(0.1 mol/L的LiClO4)。循環(huán)伏安(CV)測試的電壓窗口為–0.8~1.5 V, 掃描速率為0.1 V/s, PEDOT薄膜和PEDOT:Ce@TiO2薄膜的CV曲線如圖S8所示。

如圖S8所示, PEDOT薄膜在0.21 V 左右出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰, 在–0.53 V左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的還原峰, 對應(yīng)于PEDOT氧化態(tài)和還原態(tài)之間的變化; 然而PEDOT:Ce@TiO2薄膜的氧化還原峰并不明顯, 這是由于在PEDOT與Ce@TiO2復(fù)合后的循環(huán)伏安過程中, 除了PEDOT發(fā)生了氧化還原反應(yīng)外, Ce@TiO2也發(fā)生了Li+離子的嵌入脫出等反應(yīng), 多種氧化還原反應(yīng)重疊在一起, 掩蓋了PEDOT氧化還原峰。

圖S8 在掃描速率100 mV/s下PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜在0.1 mol·L–1LiClO4/ACN溶液中的循環(huán)伏安曲線

Fig. S8 Cyclic voltammetry curves of PEDOT and PEDOT:Ce@TiO2films in 0.1 mol/L LiClO4/ACN at scan rate of 100 mV/s

光譜電化學(xué)測試采用紫外–可見分光光度計(jì)和電化學(xué)工作站聯(lián)用技術(shù), 實(shí)時(shí)測定薄膜的光譜電化學(xué)性能, 以所制備的PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜作為工作電極, 螺旋形鉑絲作為對電極,Ag/AgCl電極作為參比電極, 0.1 mol/L的LiClO4/ACN溶液作為電解液。

圖S9 (a) PEDOT和(b) PEDOT:Ce@TiO2薄膜在不同電壓下的紫外–可見光譜圖和光學(xué)照片(插圖)

Fig. S9 UV-Vis spectra and optical photos (inserts) of films under different potentialaption

(a) PEDOT; (b) PEDOT:Ce@TiO2

以規(guī)格為25 mm×30 mm的PEDOT和PEDOT: Ce@TiO2薄膜電極作為工作電極, 以規(guī)格30 mm× 25 mm的鉑片作輔助電極, 以Ag/AgCl電極為參比電極, 以0.1 mol/L的LiClO4/ACN溶液作為電解液, 組成三電極體系, 分別測試PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。

CV測試采用電壓窗口為–0.2~0.8 V, 掃描速率分別為300、200、100、50、20、10 mV/s; GCD測試采用與CV相同的電壓窗口, 電流密度分別為1、2、3、4、5 A/g; EIS測試在開路電位下進(jìn)行。

電極材料的比容量均采用GCD測試進(jìn)行計(jì)算[2], 其中三電極測試質(zhì)量比容量計(jì)算公式為:

其中,s為材料的質(zhì)量比容量(F/g);為橫流充放電電流 (A);為放電時(shí)間(s);為電極活性物質(zhì)質(zhì)量(g);為充放電去除歐姆電壓降后的電壓窗口(V)。

如圖S10(a)所示, PEDOT的Nyquist曲線與PEDOT:Ce@TiO2的Nyquist曲線相比擁有更加靠近軸的低頻部分曲線, 說明PEDOT具有較小的離子擴(kuò)散阻抗。交流阻抗高頻區(qū)域的半圓大小與電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗正相關(guān), PEDOT材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻略低于PEDOT:Ce@TiO2。這可能是由于加入了導(dǎo)電性較差的Ce@TiO2使得材料的電阻增大, 影響了材料的離子傳輸與電子轉(zhuǎn)移過程。

圖S10 (a) PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的交流阻抗曲線; (b) 不同充放電電流密度下PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜的質(zhì)量比容量

Fig. S10 (a) Nyquist plots of the impedance spectra of PEDOT and PEDOT: Ce@TiO2; (b) Specific capacitance calculated from discharge curves of PEDOT and PEDOT: Ce@TiO2films

圖S11 (a) PEDOT和(b) PEDOT:Ce@TiO2薄膜在電流密度為1 A/g時(shí)的充放電循環(huán)穩(wěn)定性

Fig. S11 Cycling performance of PEDOT (a) and PEDOT:Ce@TiO2(b) film measured by charging and dischar-ging it at 1 A/g

S9 聚(4,4',4"-三[4-(2-聯(lián)噻吩基)苯基]胺) (PTBPTA)薄膜的制備

如圖S12所示, 采用電化學(xué)恒電位聚合法, 在三電極體系中以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極(規(guī)格為25 mm×30 mm), 鉑片為輔助電極(規(guī)格30 mm× 25 mm×0.1 mm), Ag/AgCl電極為參比電極(3 mol/L的氯化鉀水溶液作為第一液接, 體系中的電解液作為第二液接), 以0.75 mmol/L的4,4',4"-三[4-(2-聯(lián)噻吩基)苯基]胺(TBPTA)為單體, 支持電解質(zhì)為0.1 mol/L TBAP(四丁基高氯酸銨) 以二氯甲烷(DCM)和乙腈(ACN)(體積比DCM:ACN為7:3)作為溶劑, 聚合電位為1.2 V, 聚合電量為0.0 4C。電聚合反應(yīng)完成后, 薄膜在相應(yīng)空白溶液中負(fù)電位下脫摻雜100 s, 再用乙腈淋洗, 制得聚(4,4',4"-三[4-(2-聯(lián)噻吩基)苯基]胺) (PTBPTA)薄膜。

圖S12 PTBPTA薄膜的電聚合路線

Fig. S12 Electro-polymerization route for PTBPTA

S10 LiClO4/PMMA/PC/ACN固體電解質(zhì)的制備方法和電致變色超級電容器的組裝

將0.6 g高氯酸鋰(LiClO4), 1.4 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA), 4 g碳酸丙烯酯(PC)均勻混合, 置于80 ℃烘箱中溶脹反應(yīng)24 h, 呈凝膠狀時(shí)加入14 g乙腈溶劑(ACN)充分溶解, 置于80 ℃烘箱中繼續(xù)溶脹, 待乙腈溶劑揮發(fā)后形成透明無色膠狀溶膠, 制得LiClO4/PMMA/PC/ACN固體電解質(zhì)。

以活性炭為活性物質(zhì), 以乙炔黑為導(dǎo)電劑, 以聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑, 按質(zhì)量比8 : 1 : 1均勻混合, 攪拌至粘稠狀, 制得活性炭漿。分別在PTBPTA薄膜電極和PEDOT:Ce@TiO2薄膜電極表面涂布活性炭漿并在60 ℃的烘箱中烘干, 由于電極上的PTBPTA薄膜和PEDOT:Ce@TiO2薄膜都比較薄, 導(dǎo)致其面積比電容不高, 涂布活性炭后能提高PEDOT:Ce@TiO2薄膜電極和PTBPTA薄膜電極的電容量。按如圖6(a)所示的方法將電極和固體電解質(zhì)組裝在一起制成電致變色超級電容器原形器件。

S11 電致變色超級電容器性能分析

電致變色超級電容器的CV測試采用的電壓窗口為–0.2~0.8 V, 掃描速率分別為300、200、100、50、20、10 mV/s; GCD測試采用與CV相同的電壓窗口, 電流密度分別為1、2、3、4、5 A/g。

超級電容器的面積比容量采用GCD測試進(jìn)行計(jì)算[2], 計(jì)算公式為:

圖S13 電致變色超級電容器的循環(huán)伏安曲線

Fig. S13 CV curves of electrochromic supercapacitor

圖S14 不同電流密度下, 電致變色超級電容器的面積比容量

Fig. S14 Specific capacitance calculated from discharge curves of electrochromic supercapacitor

其中S2為材料的質(zhì)量比容量(F/g);為橫流充放電電流(A);為放電時(shí)間(s);為兩電極的電極材料總面積(cm2);為充放電去除歐姆電壓降后的電壓窗口(V)。

[1] SONMEZ G, SHEN C K F, RUBIN Y,A red, green, and blue (RGB) polymeric electrochromic device (PECD): the dawning of the PECD., 2004, 43(12): 1498–1502.

[2] SHEN X, HE J, WANG N,Graphdiyne for electrochemical energy storage devices., 2018, 34(9): 1029–1047.

O614

A

1000-324X(2020)02-0217-07

10.15541/jim20190157

2019-04-15;

2019-07-12

浙江省自然科學(xué)基金(LY19B010003); 國家自然科學(xué)基金(21501148)

Zhejiang Provincial Natural Science Foundation (LY19B010003); National Natural Science Foundation of China (21501148)

陳鈞(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1192759665@qq.com

CHEN Jun(1992–), male, Master candidate. E-mail: 119275966@qq.com

呂耀康, 校聘副研究員. E-mail: yaokanglv@zjut.edu.cn

LYU Yao-Kang, associate professor. E-mail: yaokanglv@zjut.edu.cn