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    (MgC) n(n =1 ~10)團(tuán)簇電偶極矩和極化率的理論研究

    2020-03-07 08:24:40曾凡菊
    關(guān)鍵詞:原子數(shù)偶極矩能隙

    張 頌, 陳 駿, 曾凡菊

    (1.凱里學(xué)院 理學(xué)院,貴州 凱里556011; 2.重慶大學(xué) 光電工程學(xué)院,重慶400044)

    隨著納米科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,電子器械、功能材料尺寸的微小化已成為當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn),而對低維材料的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性的探索是設(shè)計(jì)、研究新型納米材料、電子器械的基礎(chǔ),因此對與微小器械幾乎處于相同尺度的低維納米材料、量子點(diǎn)和納米團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的尋找,以及進(jìn)一步對所得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的物理、化學(xué)性質(zhì)及潛在應(yīng)用進(jìn)行更深層次的探索顯得至關(guān)重要[1-3].但是,對于只包含幾個(gè)原子或者由幾個(gè)到幾千個(gè)原子凝聚而成的這些微觀結(jié)構(gòu),特別是團(tuán)簇,從實(shí)驗(yàn)上直接獲得基態(tài)的數(shù)據(jù)比較困難.因?yàn)椋m然實(shí)驗(yàn)?zāi)芨鶕?jù)質(zhì)譜確定團(tuán)簇的原子個(gè)數(shù),但是很難確定其結(jié)合方式及各原子在空間中的排布行為.然而,人們可以通過理論研究方法間接測定團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型.例如,對團(tuán)簇電偶極矩和極化率的計(jì)算,不僅能間接描述團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、對稱性等,還可以描述其電子云在微弱的外電場下的形變情況,為進(jìn)一步預(yù)測物理、化學(xué)性質(zhì)作鋪墊.到目前為止,與團(tuán)簇電偶極性相關(guān)的研究顯示,部分團(tuán)簇的電偶極矩MED比較依賴幾何結(jié)構(gòu)[4-8],因此,對某確定尺寸團(tuán)簇模型幾何結(jié)構(gòu)與電偶極矩進(jìn)行計(jì)算,再與實(shí)驗(yàn)所測電偶極矩值進(jìn)行對比,可以初步確定團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[7,9].此外,對團(tuán)簇平均極化率PED的計(jì)算,不僅在推測塊體極限下的介電常數(shù)[8],評價(jià)材料的柔軟度、硬度和酸性等方面扮演著重要的角色[10-12],還在研究材料非線性光學(xué)性質(zhì)中具有不可替代的作用.

    周期表中的IIA 與IVA 族元素由于具有獨(dú)特電子排布及新奇的性質(zhì)而一直被研究者們廣泛關(guān)注,特別是質(zhì)量比較輕且化學(xué)性質(zhì)極其豐富的Mg和C,目前對此二元素所形成同核或異核團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性已有部分研究.例如,對單質(zhì)碳團(tuán)簇來說,其結(jié)構(gòu)演化中碳原子可以形成穩(wěn)定的鏈狀、環(huán)狀(苯環(huán))、層狀(石墨烯)以及球狀(富勒烯)等結(jié)構(gòu).然而,對于IIA 族元素同核團(tuán)簇,早期研究發(fā)現(xiàn),該類團(tuán)簇隨尺寸的增加表現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),例如,鎂團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)由小尺寸的密堆積構(gòu)型向較大尺寸的準(zhǔn)籠狀演化,并且所對應(yīng)的結(jié)合方式表現(xiàn)出共價(jià)結(jié)合與金屬結(jié)合相互轉(zhuǎn)變的行為[13].此外,前期對(MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇穩(wěn)定性和金屬性的研究中發(fā)現(xiàn)該團(tuán)簇首先是由C、Mg 原子形成各自傾向的單質(zhì)團(tuán)簇,再相互結(jié)合而成異核團(tuán)簇,且隨著尺寸的增加也出現(xiàn)半導(dǎo)體性與金屬性相互轉(zhuǎn)變的行為[14].

    從前期的研究中發(fā)現(xiàn),對于IVA族元素所形成的單質(zhì)硅、鍺、錫和鉛團(tuán)簇的電偶極矩和極化率已有許多比較系統(tǒng)的研究,但是對于由碳原子組合而成的單質(zhì)團(tuán)簇中,除部分對苯環(huán)的電偶極性進(jìn)行研究外[15-17],并未見與電偶極性有關(guān)的其他研究.另外,對IIA族來說,雖然對單質(zhì)鈹、鎂、鈣、鍶等團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性等有部分研究,但與電偶極性相關(guān)的工作也比較少.

    綜上所述,就(MgC)n(n=1 ~10)團(tuán)簇而言,除結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和金屬性外,并沒有涉及其它性質(zhì).例如,該種類團(tuán)簇是否存在電偶極矩,如果存在,那么隨尺寸的增加將會表現(xiàn)出怎樣的演化趨勢.另外,微弱的外電場下,團(tuán)簇電子云又會表現(xiàn)出怎樣的行為,即隨著尺寸的增加,其電偶極矩和極化率的變化規(guī)律并不清楚.因此,對(MgC)n(n=1 ~10)團(tuán)簇的電偶極矩和極化率進(jìn)行系統(tǒng)、深入研究非常有意義.于是,在(MgC)n(n=1 ~10)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,聯(lián)合密度泛函理論(DFT)與有限電場法對(MgC)n(n=1 ~10)團(tuán)簇的電偶極性進(jìn)行系統(tǒng)、深入研究,探索其電偶極矩和極化率隨尺寸變化的演化規(guī)律,并為后續(xù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究作理論先導(dǎo),同時(shí)還可以為新型低維納米材料的設(shè)計(jì)提供理論參考.

    1 計(jì)算方法

    本文所有的計(jì)算均在Dmol3 程序包內(nèi)完成,比較詳細(xì)的密度泛函理論計(jì)算與參數(shù)設(shè)置,在前期關(guān)于(MgC)n(n=1 ~10)團(tuán)簇穩(wěn)定性和金屬性的研究中已作詳細(xì)敘述[14].而對基于密度泛函理論的有限電場法[18-19],具體計(jì)算過程如下.

    首先將團(tuán)簇總能量展開為泰勒級數(shù)

    或者將電偶極矩展開為泰勒級數(shù)

    顯然,團(tuán)簇的電偶極矩可認(rèn)為是其總能量E對所添加微弱電場(Fi,F(xiàn)j)的一階偏導(dǎo)數(shù),而極化率則表示為團(tuán)簇總能量對電場的二階偏導(dǎo)數(shù)或者電偶極矩對電場的一階偏導(dǎo)數(shù),具體可表示為

    在計(jì)算過程中,電場需要取0、±Fi和±2Fi(i =x,y,z),因此,對于任意一個(gè)結(jié)構(gòu)需要進(jìn)行13 次自洽計(jì)算.此外,從以上表達(dá)式得知,極化率是用張量表示,但已有的研究發(fā)現(xiàn),對于團(tuán)簇來說,該張量對角元對極化率的貢獻(xiàn)占主要部分[20],因此,將團(tuán)簇平均極化率和極化率各項(xiàng)異性分別定義為

    其中,αxx、αyy和αzz為張量對角元,N代表團(tuán)簇的總原子數(shù)(也稱作團(tuán)簇尺寸).為了能在計(jì)算中獲得更高的精度,將能量自洽允許誤差設(shè)置為10-9eV.早期,人們研究團(tuán)簇電偶極矩和極化率時(shí)發(fā)現(xiàn)[7-8],對團(tuán)簇來說,由于電場對結(jié)構(gòu)有一定的影響,因此,前期研究確定最佳電場值的范圍是0.001 ~0.005 a.u.,而本研究中電場Fj的值取為0.001 a.u.,這主要是較小的電場對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響較小,而且采用此方法對于Mg和C 原子的極化率進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果分別為8.749 ×10-3和1.134 ×10-3nm3,分別與Mg 原子極化率的實(shí)驗(yàn)值[21](8.742 ±2.371)×10-3nm3和C 原子理論值[22]1.630 ×10-3nm3比較接近,因此,認(rèn)為此方法能給(MgC)n(n=1 -10)團(tuán)簇電偶極性相對比較準(zhǔn)確的描述.

    2 結(jié)果與討論

    本文的主要計(jì)算結(jié)果列于表1 中,具體包含(MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對稱性、能隙EGap(eV)、電偶極矩MED(Debye)、結(jié)構(gòu)相對長度I、極化率各項(xiàng)異性△α(10-3nm3)、極化率張量對角元αxx、αyy和αzz(10-3nm3),以及平均極化率PED(10-3nm3/原子).此外,圖1 給出(MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇最穩(wěn)定構(gòu)型,坐標(biāo)軸代表電場方向.

    表1 (MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇的性質(zhì)Tab.1 Properties of(MgC)n(n =1 ~10)clusters

    圖1 (MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 The stable structures of clusters

    2.1 (MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇的電偶極矩團(tuán)簇電偶極矩主要是描述結(jié)構(gòu)的極性,如圖2 給出(MgC)n(n=1 ~10)團(tuán)簇的電偶極矩MED與能隙EGap隨總原子數(shù)增加的演化行為,其中,電偶極矩在小尺寸(N≤10)內(nèi)振蕩現(xiàn)象明顯,且在N=4 和8時(shí)取極小值,而能隙值在除N=8 外,隨尺寸的增加表現(xiàn)出微弱的降低趨勢.比較有趣的是兩者在隨尺寸演化的過程中表現(xiàn)出相反的趨勢,處于極大值(極小值)的電偶極矩分別對應(yīng)處于極小值(極大值)的能隙.根據(jù)電偶極矩的定義知道,如果某團(tuán)簇具有較高的結(jié)構(gòu)對稱性,其正、負(fù)電荷中心的距離會比較小,甚至為零.因此,該類團(tuán)簇的電偶極矩很小,例如,(MgC)2和(MgC)4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)對稱性分別為Dinfh和D2h,所對應(yīng)的電偶極矩分別為0.029和0.000 Debye,這是MED隨總原子數(shù)演化中2 個(gè)很明顯的極小值,也是迫使電偶極矩在小尺寸范圍表現(xiàn)明顯振蕩的主要原因.

    圖2 電偶極矩和能隙隨尺寸增加的演化趨勢Fig.2 The involution trends of electrical dipole moments and energy gap as size increasing

    為進(jìn)一步檢驗(yàn)對稱性對電偶極矩的影響,對團(tuán)簇差分電荷密度(成鍵后的電荷密度與未成鍵時(shí)對應(yīng)點(diǎn)的電荷密度之差)也進(jìn)行計(jì)算并繪制于圖3中.根據(jù)圖3 可以看出,(MgC)2和(MgC)4團(tuán)簇中電子聚集與耗散區(qū)域(深色代表聚集,淺色代表耗散)表現(xiàn)出比較高的對稱性,說明該團(tuán)簇中原子間的相互作用后所成鍵具有一定的對稱性,由此,導(dǎo)致團(tuán)簇結(jié)構(gòu)也有一定的對稱性,正負(fù)電荷中心會離得很近或者重合,偶極矩很低.類似有較高對稱性的團(tuán)簇會表現(xiàn)出較低電偶極矩的研究結(jié)果.在過渡金屬團(tuán)簇和半導(dǎo)體元素團(tuán)簇的研究中也有發(fā)現(xiàn)[15-17].

    前期對(MgC)n(n=1 ~10)團(tuán)簇的最低能量構(gòu)型的研究中發(fā)現(xiàn)Mg、C 原子所形成的團(tuán)簇中各原子在空間中并非均勻分布,而是兩元素各自形成所傾向的單質(zhì)團(tuán)簇,比如C原子傾向形成C鏈,而Mg原子在較大尺寸時(shí)傾向形成接近過渡金屬團(tuán)簇的密堆積構(gòu)型,之后再相互結(jié)合形成二元團(tuán)簇.從表1中還可看出,多數(shù)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)對稱性均為C1,導(dǎo)致電子云非對稱分布及電偶極矩的增加.同時(shí),由于Mg團(tuán)簇隨著尺寸增加會表現(xiàn)出共價(jià)結(jié)合向金屬結(jié)合轉(zhuǎn)變的行為[14],而在與碳構(gòu)成混合團(tuán)簇后依然有類似的行為,表現(xiàn)為隨尺寸的增加團(tuán)簇能隙也有降低趨勢.但是,(MgC)4團(tuán)簇卻有比較大的能隙值,這是因?yàn)椋∕gC)4團(tuán)簇的價(jià)電子總數(shù)為24,剛好是滿殼層8 電子的整數(shù)倍,可能是由于形成滿殼層而產(chǎn)生較大的能隙值.另外,團(tuán)簇能隙值的大小對應(yīng)著電子由最高占據(jù)軌道向最低未占據(jù)軌道躍遷的難易程度,具有較寬能隙的團(tuán)簇由于電子躍遷困難會表現(xiàn)出相對較強(qiáng)的穩(wěn)定性.通常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)會形成封閉的電子殼層或?qū)ΨQ分布的電子云,因此,激發(fā)極小的電偶極矩,從而呈現(xiàn)出在隨團(tuán)簇總原子數(shù)增長的過程中MED與EGap呈現(xiàn)相反演化趨勢.

    2.2 (MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇的極化率對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)極化率的研究可以揭示其所處空間中電子分布的行為,圖4 給出(MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇的平均極化率PED和結(jié)構(gòu)相對長度I隨總原子數(shù)變化的演化規(guī)律,而結(jié)構(gòu)相對長度定義為I =(d1/d2),其中,d1和d2分別為團(tuán)簇中離質(zhì)心最遠(yuǎn)和最近的原子到質(zhì)心的距離,由此定義可知團(tuán)簇中較大I值的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有扁、長的形狀,而較小I 值的結(jié)構(gòu)應(yīng)該類似球形或密堆積型.根據(jù)圖4 知,PED與I 的行為比較接近,因此可以近似認(rèn)為Mg、C 異核團(tuán)簇結(jié)構(gòu)相對長度與平均極化率類似正比例關(guān)系,再結(jié)合圖1 中(MgC)n(n =1 ~10)的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),平均極化率處于峰值的尺寸所對應(yīng)結(jié)構(gòu)屬于扁、長形構(gòu)型,說明該種類團(tuán)簇比較容易被極化.例如,具有扁平結(jié)構(gòu)的(MgC)3和(MgC)6表現(xiàn)出比鄰近扁長構(gòu)型團(tuán)簇還大的極化率,且(MgC)6還具有最大的結(jié)構(gòu)相對長度.另外,圖4 中還發(fā)現(xiàn),(MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇的PED隨尺寸的增加表現(xiàn)出微弱的振蕩行為.經(jīng)對比表1 中的EGap和PED的數(shù)值發(fā)現(xiàn),在隨團(tuán)簇總原子數(shù)增加的過程中,PED和EGap幾乎都是分別處于極小值與極大值位置.導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因主要是在微弱外電場的作用下,電子需跨越較大能隙所受阻力較大,因此,能轉(zhuǎn)移的電子數(shù)與能隙值之間成反比關(guān)系,于是導(dǎo)致較大EGap總會對應(yīng)著較小的PED.

    圖3 團(tuán)簇的差分電荷密度Fig.3 The differential charge density of clusters

    圖4 PED與I隨尺寸的演化規(guī)律Fig.4 The evolution of PED and I as functions of cluster size

    為進(jìn)一步探索(MgC)n(n=1 ~10)團(tuán)簇的極化率在笛卡爾坐標(biāo)中的分布情況,因此,對其各向異性△α進(jìn)行計(jì)算,并將結(jié)果隨團(tuán)簇尺寸演化的規(guī)律呈現(xiàn)于圖5 中.很顯然,隨著團(tuán)簇總原子數(shù)的增加,極化率各向異性表現(xiàn)出奇特的分段振蕩行為.當(dāng)N=2 ~6 和12 ~16 時(shí)呈現(xiàn)增長趨勢,而當(dāng)N=6 ~10和16 ~20 時(shí)呈現(xiàn)降低趨勢.由于極化率所描述的是團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的電子云在外電場作用下偏轉(zhuǎn)的程度,而極化率各向異性所描述的是團(tuán)簇的電子云的相對偏轉(zhuǎn)程度,因此,可猜想極化率各項(xiàng)異性與團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)應(yīng)該有一定的關(guān)系.于是結(jié)合圖1 發(fā)現(xiàn),當(dāng)N從2 增加到6 時(shí),碳原子之間以直線鏈狀的形式連在一起,且其相對鏈長(碳原子鏈中首、尾原子間的直線距離)隨總原子數(shù)的增加而增大.與此同時(shí),當(dāng)N=12 ~16 時(shí),碳原子間的鏈接方式類似彎曲的鏈狀,且相對鏈長分別為0.547 8、0.646 2 和0.811 4 nm,很明顯也是隨團(tuán)簇尺寸增加呈增長趨勢.而對于團(tuán)簇總原子數(shù)N =8 ~10 和18 ~20,從結(jié)構(gòu)圖中可以看出(MgC)4中碳鏈分成2 個(gè)部分,且單個(gè)鏈的相對長度(0.126 nm)比(MgC)3的鏈長(0.265 9 nm)小,同時(shí)(MgC)8的相對鏈長(0.811 4 nm)大于(MgC)9的相對鏈長(0.683 6 nm),即在N從6 到8 和從16 到18 增加的過程中,團(tuán)簇結(jié)構(gòu)所包含碳鏈的相對長度在減小,這樣的變化趨勢與極化率各項(xiàng)異性的變化行為比較吻合.為尋找產(chǎn)生這種現(xiàn)象的物理機(jī)制,因此,對各尺寸團(tuán)簇中碳原子的Mulliken原子電荷占據(jù)(MACP)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),并將其隨團(tuán)簇總原子數(shù)增加的變化規(guī)律繪制于圖5 中.很明顯,圖5 中MACP 所取的都是負(fù)值,說明碳原子在與鎂原子結(jié)合成團(tuán)簇的過程中得到電子,而且MACP與△α在隨團(tuán)簇總原子數(shù)增加的過程中表現(xiàn)出幾乎一致的演化趨勢,說明(MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇中碳元素的原子電荷給極化率各項(xiàng)異性的貢獻(xiàn)比較顯著.

    本文中Mg、C 元素混合團(tuán)簇電偶極矩和平均極化率是在T=0 K 的情況下進(jìn)行討論的,過程中沒有考慮溫度的影響.然而,早期的研究顯示溫度對團(tuán)簇電偶極性的影響較大[23-25].此外,對所研究的團(tuán)簇來說,每一尺寸僅討論一個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型的電偶極性,但是在對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究中除基態(tài)外可能還有激發(fā)態(tài)、超導(dǎo)態(tài)等,因此,團(tuán)簇電偶極性的理論結(jié)果與對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果間可能會存在差異,但是對Mg和C構(gòu)成的異核團(tuán)簇而言,電偶極性的系統(tǒng)計(jì)算也能給進(jìn)一步討論與團(tuán)簇相關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)[26-31]提供一定的理論參考.

    圖5 MACP和△α隨尺寸增加的變化行為Fig.5 The changing pattern of MACP and △α as functions of cluster size

    3 結(jié)論

    利用基于密度泛函理論的有限電場法對(MgC)n(n=1 ~10)團(tuán)簇的電偶極性進(jìn)行比較系統(tǒng)的研究后發(fā)現(xiàn),此團(tuán)簇中最高占據(jù)和最低未占據(jù)軌道間的能隙值與電偶極矩在隨團(tuán)簇尺寸增加的過程中表現(xiàn)出相反的變化趨勢,而且具有較高對稱性的團(tuán)簇呈現(xiàn)很小的電偶極矩.同時(shí),團(tuán)簇中結(jié)構(gòu)相對結(jié)構(gòu)長度與平均極化率表現(xiàn)出相類似的增長趨勢,但與能隙的增長方式相反.另外,對極化率各向異性的研究中還發(fā)現(xiàn),在隨團(tuán)簇總原子數(shù)變化的過程中,極化率各向異性的變化方式與(MgC)n(n =1 ~10)團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)中碳原子鏈的相對長度和碳原子電荷占據(jù)的變化行為一致.

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