第一性原理研究Pmmm-Al2 Ti 的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和熱傳輸性質(zhì)

李 強(qiáng)， 侯俊領(lǐng)

（攀枝花學(xué)院 釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花617000）

鈦鋁金屬化合物具有高熔點(diǎn)、低密度和較好的抗氧化性，因此，在航空航天領(lǐng)域作為高溫結(jié)構(gòu)材料使用.在Ai - Ti 合金中，金屬間化合物AlTi3、AlTi、Al2Ti和Al3Ti 引起了研究人員的廣泛關(guān)注.為了研究和提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，人們開展了許多研究［1-5］.Al2Ti 位于AlTi 和AlTi3之間，主要用作AlTi3和AlTi結(jié)構(gòu)化合物的抗氧化涂層.目前，Al2Ti的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性方面仍然存在一些爭議［6-10］.Loiseau 等［6］認(rèn)為，h - Al2Ti（ZrGa2型，空間群為Cmcm）在973 K以下和1 523 K以上是穩(wěn)定的；r-Al2Ti（HfGa2型，空間群為I41/amd）則在1 073 ～1 533 K 溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定.然而，Braun 等［8］和Stein等［10］則認(rèn)為r -Al2Ti 的穩(wěn)定溫度至少達(dá)到1 473 K.Zhang等［11］對r -Al2Ti 和h -Al2Ti 的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的第一性原理研究，他們發(fā)現(xiàn)r-Al2Ti和h -Al2Ti 的總能量差很小，僅為0.18 kJ/mol，但r -Al2Ti 結(jié)構(gòu)仍是最穩(wěn)定的，這個(gè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［8］是一致的.2 種結(jié)構(gòu)的自由能差從0 K 時(shí)的0.13 kJ/mol 緩慢下降到1 500 K 時(shí)的-0.32 kJ/mol.如此小的自由能差意味著Al2Ti 的結(jié)構(gòu)類型受實(shí)驗(yàn)制備條件的影響較大.Urban 等［1］通過機(jī)械合金方法制備得到Al50Ti50非晶態(tài)合金，對其進(jìn)行不同熱處理后形成了AlTi3、AlTi、Al2Ti和Al3Ti金屬間化合物的結(jié)晶.Lazurenko 等［2］以鋁、鈦粉末為原料，采用電子束熔融法在鈦表面制備了鈦-鋁金屬間化合物層.通過改變初始粉末中的鋁/鈦比例，在各層中觀察到TiAl、Al2Ti和Ti3Al相的形成.Al2Ti金屬間化合物在高溫下為多晶成分，在晶界處的結(jié)構(gòu)仍舊是不清楚的，另外高溫相變的中間相仍舊是很難探測的.可以將這些中間相或者晶界相稱為亞穩(wěn)相，其在熱力學(xué)上雖不是最穩(wěn)定的、但卻是相對穩(wěn)定.亞穩(wěn)相在加熱時(shí)會(huì)逐步過渡到穩(wěn)定的平衡相.在非平衡條件下（如快冷、變形）等情況下，這些亞穩(wěn)相將會(huì)保留下來，進(jìn)而對材料的性能形成影響.由于這些亞穩(wěn)相數(shù)量較少以及結(jié)構(gòu)與主相較接近，因此，通過實(shí)驗(yàn)手段探測是比較難的.基于這樣的考慮，本文通過第一性原理方法預(yù)測了Al2Ti的一個(gè)亞穩(wěn)相，并研究了其結(jié)構(gòu)、電子特性、力學(xué)性質(zhì)以及熱傳輸特性，希望能夠進(jìn)一步提高對Al2Ti的整體認(rèn)識(shí).

1 計(jì)算方法

本文的第一性原理計(jì)算工作由Quantum -Espresso軟件［12］完成，并采用GBRV 贗勢［13］描述電子和原子核之間的相互作用.為了搜索到期望的Al2Ti 結(jié)構(gòu)，采用Calypso 軟件［14］的粒子群優(yōu)化（PSO）算法來預(yù)測Al2Ti的新結(jié)構(gòu)以及進(jìn)行結(jié)構(gòu)的對稱性分析.Al 和Ti 原子的電子組態(tài)分別采用3s23p1和3d24s2.粒子間的相互作用采用平面波來描述，交換相關(guān)能采用廣義梯度近似（GGA）和PBE函數(shù)處理.優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)的截?cái)嗄懿捎?12 eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)采樣間隙采用0.4 nm-1，自洽能量收斂閾值設(shè)置為6.8 ×10-6eV，力的收斂閾值設(shè)置為1.3 × 10-3eV/nm，晶格應(yīng)力的收斂閾值設(shè)置為0.01 GPa.聲子譜的計(jì)算由Phonopy 軟件［15］完成，熱導(dǎo)率的計(jì)算采用ShengBTE軟件［16］.晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的繪制由Vesta軟件［17］完成，運(yùn)用應(yīng)力應(yīng)變方法［18］獲得最終結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 Pmmm -Al2 Ti 的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)為了獲得期望的Al2Ti結(jié)構(gòu)，首先應(yīng)用Calypso軟件進(jìn)行對應(yīng)的局域結(jié)構(gòu)搜索，然后對獲得的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對稱性分析，最終獲得相應(yīng)的低能結(jié)構(gòu)Al2Ti，該結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，具有Pmmm 空間群，因此，稱該結(jié)構(gòu)為Pmmm-Al2Ti，其具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示.

表1 計(jì)算的Pmmm-Al2Ti的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Calculated lattice parameters for Pmmm-Al2Ti ×10 -1 nm

從表1 可以看到Pmmm -Al2Ti具有3 個(gè)不等價(jià)的Al原子，它們對應(yīng)的Wyckoff位置分別為1d、4e和2r，而形式胞中有原子，它們都是等價(jià)的，其Wyckoff位置為2s.通常不同Wyckoff位置的原子具有不同的電子成鍵環(huán)境，后面關(guān)于Pmmm -Al2Ti電子結(jié)構(gòu)的分析將證實(shí)這一點(diǎn).

為了進(jìn)一步觀察Pmmm -Al2Ti 的結(jié)構(gòu)特征，Pmmm-Al2Ti的1 ×2 ×1 超胞結(jié)構(gòu)如圖1 所示.從圖中可以觀察到Pmmm -Al2Ti 的骨架是由Al 原子形成的長方體組成，在八面體中間分別嵌入Al和Ti 原子，這與γ - TiAl 的L10 結(jié)構(gòu)類似，因此Pmmm-Al2Ti 可能具有與γ -TiAl 類似的成鍵特性，這將在下面的Pmmm -Al2Ti 電子結(jié)構(gòu)部分進(jìn)行討論.

圖1 Pmmm-Al2Ti的1 ×2 ×1 的超胞結(jié)構(gòu)Fig.1 1 ×2 ×1 super-cell structure of Pmmm-Al2Ti

分析體系成鍵非常重要的一個(gè)工具是電子局域函數(shù)（ELF），最初是由Becke 等［19］提出，用來研究原子和分子體系中電子的局域性.通常較高的ELF表示電子在均勻的電子氣背景出現(xiàn)的幾率越高，而當(dāng)ELF等于0.5 時(shí)，表示其為均勻電子氣.當(dāng)ELF等于0 時(shí)，則表示電子屬于完全的離域狀態(tài).因此，運(yùn)用ELF研究孤對電子和共價(jià)鍵顯得非常直觀可靠.圖2（a）為計(jì)算的沿［100］方向Al-Ti原子平面Pmmm-Al2Ti 的截面電子局域函數(shù)圖，從圖中可以看到在（100）平面，電子局域在Ti1 和Al1原子之間，表明Ti1 和Al1 存在共價(jià)鍵.從Al -Al原子平面的截面電子局域函數(shù)圖2（b）可以發(fā)現(xiàn)Al2 -Al3 之間存在電荷聚集，說明它們之間存在共價(jià)鍵作用.Al10 和Al2 之間存在2 個(gè)電子聚集區(qū)，這是Al 發(fā)生了sp2雜化形成的弱共價(jià)鍵.圖2 中ELF成分為自由電子氣區(qū)域，說明Pmmm - Al2Ti存在金屬鍵作用.眾所周知，在TiAl 合金中金屬鍵和共價(jià)鍵共存，使之兼有金屬與陶瓷的性能，因此其在高溫具有較高的強(qiáng)度.在Pmmm -Al2Ti 中也發(fā)現(xiàn)金屬鍵和共價(jià)鍵的共存現(xiàn)象，因此，Pmmm -Al2Ti也具有較高的高溫強(qiáng)度.

圖2 計(jì)算的Pmmm-Al2Ti的電子局域函數(shù)Fig.2 Calculated electronic localization function for Pmmm-Al2Ti

為了進(jìn)一步說明Pmmm -Al2Ti 的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了其態(tài)密度和分波態(tài)密度如圖3 所示.從圖3（a）可以觀察到-10.5 eV 到費(fèi)米能級的區(qū)域被Al1、Al2 和Al3 的3s 電子態(tài)占據(jù).圖3（b）為Al1、Al2和Al3 的3p能態(tài)密度，從中可以看到在-2.5 eV附近Al2 原子的3p 態(tài)存在2 個(gè)尖銳的峰，說明Al2 與其它2 個(gè)原子Al1 和Al3 的成鍵方式存在較大差異.與圖3（a）中Al的3s能態(tài)對比發(fā)現(xiàn)，Al1 和Al3 的3s態(tài)與這2 個(gè)原子對應(yīng)的3p 態(tài)存在共振現(xiàn)象，說明Al1 和Al3 原子發(fā)生了一定的sp2雜化，這與前面ELF的分析是一致的.觀察圖3（c），發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米能級位置Ti的3d 電子具有較高的能態(tài)，說明Pmmm-Al2Ti 合金的電導(dǎo)主要來自于Ti 的3d 電子貢獻(xiàn).在-9 ～12 eV 的能量區(qū)間，Ti 的3p 態(tài)與Al2的3p態(tài)發(fā)生共振，說明Al和Ti之間存在一定的共價(jià)鍵.Al1 的3p態(tài)和Ti的3d態(tài)在-1.5 ～1.5 eV存在共振現(xiàn)象，說明Al1 和Ti1 之間存在共價(jià)鍵，這與前面ELF分析的Al1 和Ti1 存在共價(jià)鍵的結(jié)論是一致的.另外，Al 和Ti 的3p 態(tài)在費(fèi)米能級附近存在彌散分布，說明在Pmmm -Al2Ti 合金中還存在一定的金屬鍵作用.

圖3 計(jì)算的Pmmm-Al2Ti的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.3 The calculated total and partial density of states for Pmmm-Al2Ti with a primitive cell

2.2 Pmmm-Al2Ti的力學(xué)性質(zhì)對于正交結(jié)構(gòu)， 其力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)具有如下形式［20］：

本文計(jì)算得到的Pmmm -Al2Ti 的Cii都是大于0的，M1、M2、M3和M4分別為124、166、311 和240 GPa，因此，理論預(yù)測的Pmmm -Al2Ti 滿足正交結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性.通常正交結(jié)構(gòu)具有9 個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)，從彈性常數(shù)出發(fā)，Hill 體彈模量和剪切模量能夠通過Voigt -Reuss -Hill（VRH）近似獲得.VRH彈性模量被定義為Voigt上邊界和Reuss下邊界的平均值，其中BV和BR的計(jì)算公式如下：

通過上式計(jì)算的Pmmm-Al2Ti的彈性模量B和剪切模量G分別為96.6 和63.7 GPa，與r -Al2Ti和h-Al2Ti力學(xué)性質(zhì)的比較如表2 所示.從表中可以看出Pmmm-Al2Ti的彈性模量B和剪切模量G小于r-Al2Ti和h -Al2Ti的理論值［21］.通常用G/B之比來區(qū)分材料的脆性或延性.G/B 值小于0.57時(shí)，表明該材料是延性的.G/B 值大于0.57 時(shí)則說明材料是脆性的.表2 中Pmmm -Al2Ti 的G/B 值為0.66，大于0.57，表明Pmmm -Al2Ti 為脆性.在3 種Ti -Al 金屬化合物中，Pmmm -Al2Ti 的G/B最小，因此，同其他2 種Ti -Al 金屬化合物相比，Pmmm-Al2Ti 的延性較好，其分布在TiAl 中有助于改善TiAl金屬間化合物的延性.

表2 Pmmm-Al2Ti、r-Al2Ti和h-Al2Ti的力學(xué)性質(zhì)Tab.2 Calculated mechanical properties for Pmmm-Al2Ti，r-Al2Ti and h-Al2Ti

B、G 和G/B 適合描述多晶體系，而楊氏模量（E）則可以用來表征單晶材料的彈性各向異性.圖4 給出了Pmmm-Al2Ti楊氏模量的三維示意圖.從圖4 中可以看出，Pmmm-Al2Ti的楊氏模量各向異性較大.沿晶體［100］、［010］和［001］方向Pmmm-Al2Ti 的楊氏模量分別為125.7、109.4、182.2 GPa，其中E［001］的值是三者中最大的.主軸方向?qū)蔷€的楊氏模量值E［110］、E［011］和E［101］分別為194.1、179.2 和114.2 GPa，大小順序?yàn)镋［110］＜E［011］＜E［101］，同主軸的值相比，Pmmm -Al2Ti 的楊氏模量最大值出現(xiàn)晶體［110］方向.因此，Pmmm-Al2Ti呈現(xiàn)出明顯的力學(xué)各向異性.

圖4 計(jì)算的Pmmm-Al2Ti的楊氏模量Fig.4 The calculated Young's modulus for Pmmm-Al2Ti

2.3 Pmmm -Al2 Ti 的熱傳輸性質(zhì)為了確認(rèn)理論預(yù)測的Pmmm -Al2Ti 的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，通過第一性原理方法計(jì)算了其聲子譜和聲子態(tài)密度，如圖5所示.在圖中沒有發(fā)現(xiàn)虛聲子振動(dòng)模，說明Pmmm-Al2Ti是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的.Pmmm -Al2Ti 的最高振動(dòng)頻率（9.85 THz）出現(xiàn)在倒空間的T點(diǎn)，通過θ =hν/k估算Pmmm-Al2Ti的德拜溫度約為473 K.從聲子態(tài)密度可以發(fā)現(xiàn)高頻振動(dòng)主要來自Al 原子的貢獻(xiàn)，而Ti原子主要貢獻(xiàn)于低頻振動(dòng)，這是由于Al的原子質(zhì)量比Ti原子輕造成的.此外，從聲子色散中沒有發(fā)現(xiàn)聲光頻率間隙，在3 ～7 THz 范圍內(nèi)可以觀察到Pmmm -Al2Ti 具有顯著的聲光耦合.因此，可以推測Pmmm -Al2Ti 的晶格熱導(dǎo)率包含光學(xué)振動(dòng)模的貢獻(xiàn).

圖5 計(jì)算Pmmm-Al2Ti的聲子譜和聲子態(tài)密度Fig.5 The calculated phonon dispersion and phonon partial density of states for Pmmm-Al2Ti

基于弛豫時(shí)間近似，晶格熱導(dǎo)率的計(jì)算可以通過下式得到［16］

其中V0是晶胞的體積，C 是模式熱容，vλ是聲子群速度，τλ是聲子壽命.采用邊界散射條件，邊界平均自由程采用1 m以避免聲子壽命的發(fā)散.首先通過超胞方法獲得原子間的力常數(shù)，然后通過方程（10）計(jì)算不同晶格方向Pmmm -Al2Ti 的熱導(dǎo)率，如圖6 所示.從圖6 可以看出，300 K 時(shí)Pmmm -Al2Ti沿［100］、［010］和［100］方向的熱導(dǎo)率ka、kb和kc具有不同的數(shù)值，表明沿這3 個(gè)方向Pmmm-Al2Ti 的原子成鍵是不同的，這與前面的結(jié)構(gòu)分析是一致的.隨溫度增加，Pmmm -Al2Ti 3 個(gè)晶軸方向的熱導(dǎo)率呈指數(shù)形式下降.沿［100］晶軸方向，300 K時(shí)ka為50.8 Wm-1K-1，比［010］方向的值（14.1 Wm-1K-1）高2.6 倍，比［001］方向的值（21.1Wm-1K-1）高1.4 倍.當(dāng)溫度增加到1 000 K時(shí)，［100］方向的晶格熱導(dǎo)率變?yōu)?5.5 Wm-1K-1，［010］和［001］方向的熱導(dǎo)率下降為4.3 和6.5 Wm-1K-1，兩者比［100］方向的晶格熱導(dǎo)率小11.2和9.0 Wm-1K-1，因此，Pmmm-Al2Ti的晶格熱導(dǎo)率具有明顯的各向異性.

圖6 第一性原理方法計(jì)算的Pmmm-Al2Ti的晶格熱導(dǎo)率Fig.6 The calculated lattice thermal conductivity for Pmmm-Al2Ti using first principles method

為了進(jìn)一步研究Pmmm - Al2Ti 的熱傳輸特性，計(jì)算了Pmmm -Al2Ti 不同聲子振動(dòng)模對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖7 所示.

圖7 室溫下Pmmm-Al2Ti的聲子模對于其晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)Fig.7 The contribution from phonon branches to lattice thermal conductivity of Pmmm-Al2Ti at room temperature

從圖中可以看到沿［100］方向，晶體熱導(dǎo)率的最大貢獻(xiàn)來自第3 個(gè)聲子模，達(dá)到9.2%，其次為第4個(gè)聲子模，貢獻(xiàn)達(dá)到9.1%，而該聲子模屬于光學(xué)模.沿［010］方向，晶體熱導(dǎo)率的最大貢獻(xiàn)來自第3個(gè)聲子模，約2.8%，第二貢獻(xiàn)為第2 個(gè)聲子模，約2.5%.沿［001］方向，晶體熱導(dǎo)率的最大貢獻(xiàn)來自第1 個(gè)聲子模，約4.1%，第二貢獻(xiàn)為第3 個(gè)聲子模，約2.6%.3 個(gè)晶軸方向的最大晶格熱導(dǎo)率都源于聲學(xué)模的共同貢獻(xiàn)，其中［100］方向的熱導(dǎo)率對總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)最大.沿［100］、［010］和［001］晶軸方向，光學(xué)聲子對晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)分別為36.0%、9.1%和15.1%.聲學(xué)模的貢獻(xiàn)占晶格總熱導(dǎo)率的39.4%，其余的60.6%由光學(xué)模提供，因此聲光耦合對Pmmm - Al2Ti 的聲子傳輸具有重要作用.

3 結(jié)論

基于第一原理方法和粒子群優(yōu)化算法預(yù)測了一個(gè)新的Al2Ti亞穩(wěn)相（Pmmm -Al2Ti）.該相具有正交結(jié)構(gòu)和Pmmm 空間群，該結(jié)構(gòu)可以看是由Al原子構(gòu)成的長方體骨架和在Al 長方體中分別嵌入Al和Ti 原子組成的L10 結(jié)構(gòu).聲子譜和彈性性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)滿足動(dòng)力學(xué)和彈性穩(wěn)定性的要求.通過電子結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)Al -Ti 共價(jià)鍵、Al的sp2雜化和金屬鍵共存于Pmmm-Al2Ti中，使其具有較高的高溫強(qiáng)度.Pmmm -Al2Ti 具有明顯的力學(xué)各向異性，其楊氏模量最大值出現(xiàn)［110］晶軸方向.Pmmm-Al2Ti的G/B比為0.66，是3 種Ti-Al金屬間化合物（Pmmm -Al2Ti、r -Al2Ti 和h-Al2Ti）中脆性最小的結(jié)構(gòu)，因此Pmmm - Al2Ti分布在TiAl中有助于改善TiAl金屬間化合物的延性.室溫下沿［100］晶軸方向，其晶格熱導(dǎo)率為50.8 Wm-1K-1，比［010］和［001］方向的值分別高2.6倍和1.4 倍.聲光耦合對于Pmmm -Al2Ti 的熱導(dǎo)率有重要貢獻(xiàn)，在［100］、［010］和［001］晶軸方向，光學(xué)模對晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)分別達(dá)到36.0%、9.1%和15.1%.該研究有助于進(jìn)一步豐富對Ti -Al化合物的認(rèn)識(shí).