羧甲基殼聚糖-丙烯酸高吸水性樹脂的制備及性能

朱佳詩，蘇姍，張楠，竇焰，崔鵬

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

高吸水性樹脂（SAP）是一類具有-COOH、-O H、-CO NH2等大量親水基團(tuán)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高聚物，能夠吸收自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的水[1]，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、日用化工、工業(yè)建筑和農(nóng)業(yè)等方面[1-4]。目前，以石油資源為基礎(chǔ)的丙烯酸系高吸水性樹脂，由于其良好的綜合性能成為市場上最主要的吸水產(chǎn)品，但是隨著石油資源的消耗，其生產(chǎn)成本會(huì)逐漸增高，并且此類樹脂難降解，會(huì)對環(huán)境造成巨大威脅[1-2]。為進(jìn)一步解決這些問題，利用天然高分子及其衍生物部分替代丙烯酸制備高吸水性樹脂成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與重點(diǎn)。

林丹等[5]合成了羧甲基纖維素/殼聚糖/丙烯酸(CMC/CT S/AA)水凝膠，其對亞甲基藍(lán)(MB)染料的吸附量達(dá)1 628.57mg/g。崔玉琴等[6]制備出pH 敏感性羧甲基殼聚糖接枝聚丙烯酸（CMC-g-PAA）水凝膠，其對模型藥物胰島素的藥物負(fù)載量達(dá)216.5 mg/g，且具有較好的釋藥能力。MohammadB 等[7]合成的丙烯酸接枝羧甲基黃蓍膠高吸水性樹脂，其蒸餾水吸收量能達(dá)到864 g/g，生理鹽水吸收量可達(dá)到105 g/g。

本研究以羧甲基殼聚糖（Carboxymethyl Chitosan，簡稱CMCS）為基礎(chǔ)樹脂，采用水溶液聚合法，將不同粘度的CMCS 與丙烯酸（AA）接枝共聚，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高吸水性聚合物。研究CMCS 粘度對樹脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密集程度的影響，進(jìn)而考查樹脂宏觀吸液性能的差別?？疾楦鞣N因素對樹脂吸液性能的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

羧甲基殼聚糖（CMCS）：取代度≥90%，南通綠神生物工程有限公司；丙烯酸（AA）、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（APS）：麥克林；無水乙醇、氫氧化鈉（NaOH）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 CMCS—AA 高吸水性樹脂的制備

準(zhǔn)確稱取2.0g不同粘度的CMCS 溶于計(jì)量的去離子水中，加入四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒速攪拌一段時(shí)間使之完全溶解至淡黃色透明狀。配制摩爾濃度為8mol/L 的NaOH 溶液，中和AA 使之達(dá)到一定中和度，冷卻至室溫備用。

準(zhǔn)確稱量定量的APS 和MBA，取1/4 混合溶液充分溶解APS，3/4溶解MBA。在CMCS 溶液中先滴加APS 混合溶液，控制時(shí)間為10min，再滴加MBA 混合溶液，控制時(shí)間為30min，65℃下反應(yīng)2h后終止反應(yīng)，經(jīng)過醇洗后得到產(chǎn)物CMCS-AA 高吸水性樹脂[8]。

反應(yīng)結(jié)束，將凝膠狀樹脂撕成小塊，于烘箱中烘干，粉碎并經(jīng)100目篩網(wǎng)過篩，得粉末樣品備檢。

CMCS 和AA 接枝共聚的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示[7-9]。CMCS 分子在引發(fā)劑APS 分解的活性自由基作用下，產(chǎn)生N活性接枝位點(diǎn)和O 活性接枝位點(diǎn)，形成初級(jí)自由基。游離的丙烯酸分子與初級(jí)自由基結(jié)合，形成CMCSAA 自由基，繼續(xù)與AA 發(fā)生親電加成，實(shí)現(xiàn)鏈的增長[10]。與此同時(shí)，在交聯(lián)劑MBA 的作用下，大分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高聚物。

圖1 CMCS-AA SAP 合成過程反應(yīng)機(jī)理示意圖

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）

采用傅里葉變換紅外光譜儀（LX10-8813，PerkinElmer）對樣品進(jìn)行測試，掃描波長范圍為500～4 000cm-1。

1.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

將樣品吸水膨脹后，冷凍干燥，噴金制樣，采用鎢絲燈掃描電子顯微鏡（JSM-6490LV，日本電子光學(xué)公司）對樣品表面形貌進(jìn)行表征。

1.3.3 熱重（TG）

采用差式掃描熱重儀（TG 209 F3，德國耐馳）在30℃～800℃的氮?dú)猸h(huán)境下對樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，升溫速率為10℃/min。

1.3.4 吸水性能測試[11]

將0.1 g樣品分散于300mL 超純水中，室溫下1 h達(dá)到溶脹平衡，用100目篩網(wǎng)過濾1 h，除去多余水分，測量吸水后樹脂的質(zhì)量。吸水倍率按下式計(jì)算:

式中：Qeq為樹脂的吸水倍率，g/g；m1為吸水前樣品的質(zhì)量，g；m2為樣品吸水平衡后的質(zhì)量，g。

1.3.5 耐鹽性能檢測[11]

同上采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl溶液對樣品的耐鹽性進(jìn)行評價(jià)。

1.3.6 pH敏感性測試[8]

采用pH 值為1～14 的緩沖溶液(H Cl和NaOH 溶液)對樹脂的pH 敏感性進(jìn)行研究。同理分別用0.10g樣品在緩沖溶液中進(jìn)行膨脹測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMCS 粘度對樹脂吸液性能的影響

粘度分別為20mPa·s、40mPa·s、60mPa·s、87mPa·s、125 mPa·s的CMCS 與AA 接枝共聚制得的高吸水性樹脂，其吸水倍率和耐鹽倍率數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知，隨著CMCS 粘度的增加，樹脂的吸水性和耐鹽性都呈現(xiàn)增大的趨勢。粘度為125 mPa·s的CMCS 與AA 接枝共聚，制得的高吸水性樹脂吸水率為925.63g/g，吸鹽率為64.48g/g。這是由于CMCS 帶來了更多的親水基團(tuán)，可改善PAA 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且CMCS 的引入增大了聚合體系的粘度。隨著CMCS 粘度的增加，聚合體系更加粘稠，自由基擴(kuò)散受阻，雙基終止困難，自由基壽命延長，反應(yīng)完全[12]，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整，能夠容納更多的水進(jìn)入樹脂內(nèi)部。

圖2分別為不同粘度的CMCS 為原料制得的高吸水性樹脂的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯珻MCS-AA 高吸水性樹脂是一種有皺褶的多孔結(jié)構(gòu)。隨著CMCS 粘度的增加，高吸水性樹脂表面形成的皺褶增多，樹脂比表面積增大，能夠吸收更多的水。此外樹脂內(nèi)部孔徑減小，網(wǎng)絡(luò)密度增加，允許更多的水分子從表面進(jìn)入樹脂內(nèi)部，因此高吸水性樹脂的吸液性能得到改善，進(jìn)一步解釋了CMCS 粘度對樹脂吸液性能的影響。

2.2 樹脂制備參數(shù)的優(yōu)化

在固定CMCS 粘度為125 mPa·s，用量為2.0 g，CMCS 與AA 的質(zhì)量比為1∶20，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下，分別研究交聯(lián)劑（MBA）用量、引發(fā)劑（APS）用量、AA 中和度對CMCS-AA 高吸水性樹脂吸水性能和耐鹽性能的影響，優(yōu)化制備參數(shù)，見圖3。

由圖3（a）可見，隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂逐漸形成有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水率提高。但當(dāng)MBA 用量太大時(shí)，樹脂交聯(lián)密度太大，三維網(wǎng)絡(luò)過于緊密，舒張困難，水很難進(jìn)入其內(nèi)部，吸液率反而下降[13]。在MBA用量為0.025%時(shí)，樹脂的吸水倍率和吸鹽倍率分別為925.63g/g和64.48g/g。

由圖3（b）可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)生更多的CMCS 自由基，導(dǎo)致更多活性位點(diǎn)與AA 接枝共聚，樹脂吸液性能提高。而CMCS 上的活性位點(diǎn)數(shù)目有限，過多的引發(fā)劑導(dǎo)致接枝鏈末端偶合，促進(jìn)鏈終止，因此APS 用量進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致無法形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)，吸液性能反而下降[14]。當(dāng)APS 用量為0.09375%時(shí)，吸水率達(dá)982.88g/g,吸鹽率達(dá)84.23g/g。

圖2 不同粘度CMCS 制得樹脂的S EM 照片

圖3 不同因素對樹脂吸液性能的影響

由圖3（c）可見，隨著AA 中和度的增加，-COO-的含量相應(yīng)提高，陰離子之間排斥力增強(qiáng)，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，同時(shí)，自由運(yùn)動(dòng)的Na+含量增加，導(dǎo)致樹脂內(nèi)外滲透壓增大，因此其吸液性能隨之增強(qiáng)。但當(dāng)AA 的中和度過高時(shí)，過量的Na+游離在樹脂空間網(wǎng)絡(luò)之間，屏蔽了-COO-的作用，阻礙了-COO-間的有效排斥力，從而降低了其吸水性能[7]。當(dāng)AA 中和度為80%時(shí)，樹脂吸水率達(dá)1 011.21 g/g，吸鹽率達(dá)85.74 g/g。

2.3 樹脂的微觀性能表征

由前述的工藝參數(shù)可得，優(yōu)化的制備參數(shù)為：交聯(lián)劑MBA 用量為0.025%，引發(fā)劑APS 用量為0.09375%，AA 中和度為80%。對在優(yōu)化參數(shù)條件下制備的CMCSAA 高吸水性樹脂進(jìn)行微觀性能表征。

2.3.1 FTIR

圖4 為CMCS 和CMCS-AA 高吸水性樹脂的FT IR圖。由圖4可看出，3428cm-1處為CMCS 中O-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰與N-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而成的多重吸收峰；2931 cm-1處為甲基或次甲基的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 065～1 109cm-1處是一級(jí)醇羥基的C-O 伸縮振動(dòng)吸收峰。而在CMCS-AA 的紅外譜圖中，除了具有CMCS 的特征性吸收峰外，CMCS-AA 在1 461 cm-1處出現(xiàn)了接枝聚合物中C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰和酰胺Ⅰ帶中C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰的相互疊加峰,較原CMCS 的吸收峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；2943cm-1處歸屬于聚合物中C-H伸縮振動(dòng)的吸收峰,與CMCS 分子鏈上C-H 伸縮振動(dòng)的吸收峰相比,向高波數(shù)方向移動(dòng)約12cm-1；-NH3+在1 566cm-1處的吸收與-COO-在1 413cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰表明氨基和部分羧基存在離子交聯(lián)[6,15]。聚合物中存在-COO R 特征吸收峰，說明在聚合過程中，CMCS 分子鏈上與AA 中的-COOH 基團(tuán)已經(jīng)發(fā)生了鍵合作用。CMCS-AA 中新出現(xiàn)的吸收峰見表2。

表2 CMCS-AA SAP 中新出現(xiàn)的吸收峰

2.3.2 TG

CMCS 的T G 曲線如圖5（a）所示，其失重區(qū)為三部分：第一個(gè)失重區(qū)在30℃～145℃，為CMCS 中水的脫除[16]，失重率為9.9%；第二個(gè)失重區(qū)在190℃～306℃，為CMCS 骨架的降解[17]，失重率為32.9%；第三個(gè)失重區(qū)在306℃～800℃，為CMCS 及其分解氧化物的完全燃燒區(qū)[18]，失重率為32.2%。

圖4 CMCS 及CMCS-AA SAP 的FTIR 圖

圖5 CMCS 和CMCS-AA SAP 的TG 曲線

由圖5（b）的T G 曲線中可以觀察到CMCS-AA 高吸水性樹脂的四個(gè)失重區(qū)：第一個(gè)區(qū)域在30℃～156℃，為初始水分、未反應(yīng)的交聯(lián)劑或單體的損失,失重率為14.4%；第二區(qū)在156℃～353℃，為CMCS 骨架的降解，失重率為10.4%；第三區(qū)在353℃～438℃，可以歸因于接枝/交聯(lián)位點(diǎn)和聚丙烯酸側(cè)鏈的退化[18]，失重率為8.7%；第四區(qū)在438℃～553℃，為完全燃燒區(qū)，失重率為20.0%。對比兩個(gè)曲線，CMCS-AA 高吸水性樹脂在353℃～438℃下增加的第三區(qū)重量損失表明，通過接枝交聯(lián)，改善了其熱穩(wěn)定性，形成了剛性聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]。

2.3.3 SEM

圖6為CMCS（a）和CMCS-AA（b）高吸水性樹脂的S EM 照片?？梢钥闯?，CMCS 表面較為光滑，有輕微溝壑；而CMCS-AA 高吸水性樹脂表面出現(xiàn)了大量孔穴。這些多孔結(jié)構(gòu)使得水分子更易從樹脂表面進(jìn)入內(nèi)部，在吸水和吸鹽過程中起著重要的作用，使得接枝改性后的產(chǎn)物有較好的吸液性能。

圖6 CMCS 和CMCS-AA SAP 的S EM 照片

2.3.4 樹脂的pH敏感性

圖7是CMCS-AA 高吸水性樹脂在不同pH 下的吸水倍率曲線。由圖7可知，隨著pH 的增大，高吸水性樹脂的吸水能力先提高后下降。在pH 為6的時(shí)候，吸水倍率達(dá)到最高，為938.88g/g，當(dāng)pH<6時(shí)，-COO-被質(zhì)子化形成-COOH，陰離子間的相互排斥力減弱，樹脂相對收縮，吸水倍率較低。隨著pH 的增大，越來越少的-COO-被質(zhì)子化，排斥作用加強(qiáng)，分子鏈伸展，樹脂網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，吸水性提高。而當(dāng)pH>6時(shí)，溶脹介質(zhì)中的NaOH對-COO-起到屏蔽作用，樹脂內(nèi)外滲透壓降低，吸水能力下降[19]。

圖7 不同pH 緩沖溶液中樹脂的吸水倍率

3 結(jié)論

（1）以CMCS 為基體，AA 為接枝單體，APS 為引發(fā)劑，MBA 為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備了CMCS-AA高吸水性樹脂；FTIR 分析驗(yàn)證了共聚過程的發(fā)生，TG 曲線表示通過接枝交聯(lián)形成了剛性聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；CMCS-AA 高吸水性樹脂制備參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果為：交聯(lián)劑（MBA）用量為0.025%，引發(fā)劑（APS）用量為0.09375%，AA 中和度為80%，此時(shí)樹脂的吸水倍率達(dá)1 011.21 g/g，吸鹽倍率達(dá)85.74 g/g。

（2）一定范圍內(nèi)，CMCS-AA 高吸水性樹脂的吸液性能隨著CMCS 粘度的增加而提高；SEM 照片顯示，隨著CMCS 粘度的增加，樹脂表面褶皺增多，網(wǎng)絡(luò)密度提高，對CMCS 粘度在吸液性能上的影響作出了說明。

（3）高吸水性樹脂在pH 為6時(shí)吸水倍率最高，表現(xiàn)出良好的pH 敏感性。