化學鏈燃燒/氣化雙床系統(tǒng)運行與設(shè)計進展

韋泱均， 程樂鳴， 李立垚， 王勤輝， 方夢祥， 駱仲泱

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

化學鏈技術(shù)(Chemical looping technology, CLT)，包括合成氣化學鏈燃燒技術(shù)(Syngas-chemical looping combustion，Syngas-CLC)、爐內(nèi)氣化化學鏈燃燒技術(shù)(In-situ gasification CLC, iG-CLC)、化學鏈氧解耦技術(shù)(Chemical-looping with oxygen uncoupling, CLOU)、蒸汽重整化學鏈燃燒技術(shù)(Steam reforming integrated with chemical-looping combustion, CLC-S)、自熱化學鏈重整技術(shù)(Auto-thermal chemical-looping reforming, CLR-A)、合成氣化學鏈制氫技術(shù)(Syngas chemical-looping, SCL)、煤直接化學鏈制氫技術(shù)(Coal direct chemical-looping, CDCL)以及碳酸鹽循環(huán)技術(shù)(Carbonate looping technology, Ca-looping)等多種工藝技術(shù)，是近年來國際上發(fā)展較快的新型碳捕集技術(shù)(Carbon capture and storage, CCS)[1]，具有燃料高效、清潔利用的優(yōu)點。

根據(jù)反應(yīng)原理和運行條件的差異，化學鏈技術(shù)有不同分類：1)基于反應(yīng)原理分類，可以分為載氧體的化學鏈技術(shù)和載碳體的化學鏈技術(shù)；2)基于燃料類型分類，可以分為氣體燃料化學鏈技術(shù)和固體燃料化學鏈技術(shù)；3)基于生產(chǎn)目的分類，可以分為化學鏈燃燒(CLC)技術(shù)和化學鏈氣化(CLG)技術(shù)。

基于載氧體化學鏈反應(yīng)的原理為：以可攜帶晶格氧的金屬氧化物作為載氧體，在空氣反應(yīng)器(Air reactor, AR)和燃料反應(yīng)器(Fuel reactor, FR)之間發(fā)生氧化-還原反應(yīng)[2]。具體地講，空氣和金屬氧化物MexOy-1在空氣反應(yīng)器內(nèi)生成載氧體MexOy；MexOy進入燃料反應(yīng)器提供晶格氧與燃料在高溫下燃燒，自身還原成MexOy-1，并返回空氣反應(yīng)器；燃料反應(yīng)器排出含高濃度CO2和H2O的煙氣，經(jīng)冷凝除去H2O而得到CO2。

基于載碳體的化學鏈反應(yīng)原理為：以能捕集和釋放燃料轉(zhuǎn)化過程中生成的CO2的金屬氧化物作為載碳體，在兩個反應(yīng)器(再生床和氣化床)間發(fā)生煅燒-碳酸化反應(yīng)。ZnO、MnO、MgO和CaO等金屬氧化物都可以發(fā)生煅燒-碳酸化反應(yīng)，但是除了CaO以外，其他金屬氧化物對反應(yīng)條件要求相對苛刻，因此CaO是較優(yōu)的CO2吸收劑。

在基于載氧體化學鏈技術(shù)中，以燃燒為目的化學鏈燃燒技術(shù)(CLC)可獲得燃燒熱或電能，同時實現(xiàn)CO2捕集；以產(chǎn)氣為目的化學鏈氣化技術(shù)(CLG)可生成可燃氣體。

CLC技術(shù)主要包括：1)合成氣化學鏈燃燒技術(shù)(Syngas-CLC)[3]，其過程由天然氣、合成氣等氣體燃料與載氧體的晶格氧發(fā)生氧化反應(yīng)；如果氣體燃料由固體燃料氣化得來，則Syngas-CLC技術(shù)需要氣化爐。2)爐內(nèi)氣化化學鏈燃燒(iG-CLC)[4]，其過程將固體燃料直接送進燃料反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生緩慢的氣化過程，氣化產(chǎn)物和晶格氧發(fā)生氧化反應(yīng)。3)化學鏈氧解耦(CLOU)[5]技術(shù)，其過程以銅錳系氧化物為載氧體，除了可以提供晶格氧之外，還會釋放出氣體O2，提高反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)速率。

CLG技術(shù)主要包括：1)蒸汽重整化學鏈燃燒技術(shù)(CLC-S)[6]，其過程利用化學鏈燃燒尾氣的熱量，為傳統(tǒng)蒸汽與烴化合物的催化吸熱反應(yīng)提供熱量，產(chǎn)生氫氣。2)自熱化學鏈重整技術(shù)(CLR-A)[6]，其過程燃料與晶格氧發(fā)生部分氧化(Partial oxidation)，產(chǎn)生H2和CO；其反應(yīng)器和載氧體的設(shè)計與CLC技術(shù)相同。3)合成氣化學鏈制氫技術(shù)(SCL)[7]和煤直接化學鏈制氫技術(shù)(CDCL)[8]，其過程利用鐵基載氧體與蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生氫氣(Steam-iron process)，是并不真正涉及原料氣化的制氫技術(shù)。

在基于載碳體化學鏈技術(shù)中，碳酸鈣循環(huán)技術(shù)(Ca-looping)[2,9]為典型的代表技術(shù)。在氣化床/碳酸化爐(Gasifier/Carbonator)內(nèi)，CaO和煙氣混合，在較低溫度(650～700 ℃)下發(fā)生CO2吸附反應(yīng)，生成CaCO3，同時放出大量的熱量，爐內(nèi)燃料發(fā)生氣化反應(yīng)產(chǎn)生氫氣；CaCO3送入再生床/煅燒爐(Regenerator/Calciner)中煅燒，再次生成CaO。煅燒過程在高溫環(huán)境(900～950 ℃)下發(fā)生吸熱反應(yīng)，因此，氣化床/碳酸化爐內(nèi)未燃盡的碳，隨CaCO3進入煅燒爐/再生爐燃燒放熱，提供反應(yīng)所需的熱量，并生成高濃度的CO2。

化學鏈技術(shù)的分類及其相互關(guān)系如圖1所示。

圖1 不同化學鏈技術(shù)的分類與相互關(guān)系Fig.1 Relationships of different kinds chemical looping processes(a) Chemical looping technology of oxygen carriers; (b) Chemical looping technology for carbon carriersCLC—Chemical looping combustion; CLG—Chemical looping gasification； Syngas-CLC—Syngas-chemical looping combustion；CLOU—Chemical-looping with oxygen uncoupling； iG-CLC—In-situ gasification CLC； CLR-A—Auto-thermal chemical-looping reforming；CLC-S—Steam reforming integrated with chemical-looping combustion； SCL—Syngas chemical-looping； CDCL—Coal direct chemical-looping；Ca-looping—Carbonate looping technology

化學鏈理論和技術(shù)自21世紀初在世界各國大力發(fā)展以來，研究重點包括化學鏈雙床系統(tǒng)的熱態(tài)連續(xù)運行、載氧體的制備與性能和反應(yīng)器的設(shè)計與優(yōu)化等。隨著技術(shù)的發(fā)展，化學鏈系統(tǒng)的設(shè)計與大型化研究日趨重要?；瘜W鏈技術(shù)類型不同，其設(shè)計與大型化的特點也不同。

為更好地開展化學鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計，筆者針對2006年至2019年間國內(nèi)外有關(guān)化學鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計、試驗和運行經(jīng)驗進行綜述和總結(jié)，重點包括雙床反應(yīng)器型式的確定，載體、燃料種類，雙床運行溫度的選擇，固相循環(huán)流率、運行風速、床料量、反應(yīng)器尺寸的確定，雙床運行中硫/氮控制方式等相關(guān)內(nèi)容，為化學鏈雙床系統(tǒng)設(shè)計提供參考。

1 化學鏈雙床系統(tǒng)的運行與設(shè)計

1.1 雙床反應(yīng)器型式

化學鏈技術(shù)的特點是將載體的氧化反應(yīng)(或煅燒反應(yīng))和還原反應(yīng)(或碳酸化反應(yīng))分別設(shè)在兩個反應(yīng)器內(nèi)進行。其中，氧化反應(yīng)在空氣反應(yīng)器(AR)中進行(煅燒反應(yīng)在再生床內(nèi)進行)，還原反應(yīng)在燃料反應(yīng)器(FR)內(nèi)進行(碳酸化反應(yīng)在氣化床內(nèi)進行)。比較各種床層反應(yīng)器，因流化床具有床內(nèi)混合均勻、煤種適應(yīng)性強等特點[10]，且技術(shù)發(fā)展較為成熟，因此化學鏈技術(shù)的兩個反應(yīng)器多采用流化床設(shè)計。

一般地，基于載氧體化學鏈技術(shù)(圖1(a))，其空氣反應(yīng)器-燃料反應(yīng)器的組合(AR-FR)主要有4種型式：鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)、循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)、循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)和移動床組合(MB)。同樣，基于載碳體的Ca-looping化學鏈技術(shù)，其再生床(Regenerator/Calciner)與氣化床(Gasifier/Carbonator)的組合也采用上述4種型式。不同空氣反應(yīng)器-燃料反應(yīng)器型式(或再生床-氣化床型式)具有不同特點。

1.1.1 鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)型式

鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)型式的設(shè)計特點為：空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器的反應(yīng)密相區(qū)為鼓泡床(Bubbling fluidized bed, BFB)，空氣反應(yīng)器的上部是截面收縮的氣-固提升管(Riser)，反應(yīng)器的密相區(qū)運行風速通常在1 m/s以下，如圖2所示。根據(jù)載體的流動方向，鼓泡床-鼓泡床型式的燃料反應(yīng)器可分為下行設(shè)計(圖2(a))與上行設(shè)計(圖2(b))。

燃料反應(yīng)器下行設(shè)計(圖2(a))：由于鼓泡床密相區(qū)以上區(qū)域內(nèi)固體顆粒濃度較低，載體與來自床層的可燃氣體反應(yīng)不充分。為提高燃料反應(yīng)器出口可燃氣體轉(zhuǎn)化效率，設(shè)計下行燃料反應(yīng)器可提高稀相區(qū)載體份額，增加載體與未反應(yīng)氣體有效接觸。西班牙煤炭研究所0.5/1.5 kWth固體燃料雙床系統(tǒng)[11-12]、西班牙煤炭研究所的10 kWth氣體燃料雙床系統(tǒng)[13-14]和韓國先進科學技術(shù)研究院化學鏈氣體燃料雙床系統(tǒng)[15]屬于此類設(shè)計。

燃料反應(yīng)器上行設(shè)計(圖2(b))：為提高燃料反應(yīng)器中燃料轉(zhuǎn)化效率，采用上行設(shè)計的燃料反應(yīng)器比下行設(shè)計的具有更大的床高，以增加氣-固停留時間。此外，為進一步分離燃料反應(yīng)器出口載體和未反應(yīng)固體燃料，燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器之間設(shè)置碳分離器(Carbon stripper, CS)。西班牙煤炭研究所50 kWth化學鏈雙床系統(tǒng)[16-17]和華中科技大學 5 kWth 化學鏈雙床系統(tǒng)[18]屬于該類設(shè)計。

圖2 鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)型式Fig.2 BFB-BFB pattern(a) Downstream design of fuel reactor;(b) Upstream design of fuel reactorAR—Air reactor; FR—Fuel reactor; CS—Carbon stripper

鼓泡床-鼓泡床型式較多用于0.5～50 kWth小型或中型、雙床間的固相循環(huán)流率在2000～9000 kg/(s·MWth)的化學鏈雙床設(shè)計，可應(yīng)用于Syngas-CLC、CLOU和iG-CLC等技術(shù)。

1.1.2 循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)型式

循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)型式的設(shè)計特點：空氣反應(yīng)器為循環(huán)流化床(Circulating fluidized bed, CFB)，燃料反應(yīng)器為鼓泡床，如圖3所示。一般地，空氣反應(yīng)器的風速運行范圍(2.0～7.5 m/s)大于燃料反應(yīng)器的風速(0.1～1.5 m/s)。燃料反應(yīng)器通常為下行設(shè)計，床內(nèi)結(jié)構(gòu)(圖3(b))可為鼓泡床、噴動床(Spout-fluidized bed)或兩級鼓泡床(Two-staged BFB)。為保證載體的停留時間與床料量，空氣反應(yīng)器的密相反應(yīng)區(qū)截面積可大于上部提升管截面積。

圖3 循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)型式Fig.3 CFB-BFB pattern(a) Downstream design of fuel reactor;(b) Structure designs of fuel reactorAR—Air reactor; FR—Fuel reactor

采用該型式設(shè)計的化學鏈系統(tǒng)比較多，如查爾姆斯理工大學的10 kWth氣體燃料雙床系統(tǒng)[19-20]、查姆爾斯理工大學10 kWth固體燃料雙床系統(tǒng)[21-22]、清華大學的化學鏈三床系統(tǒng)[23]、東南大學1/10/25 kWth化學鏈雙床系統(tǒng)[24-26]及50 kWth加壓化學鏈燃燒系統(tǒng)[27]、漢堡科技大學25 kWth化學鏈雙床系統(tǒng)[28-29]、斯圖加特大學10 kWth Ca-looping 雙床系統(tǒng)及200 kWth Ca-looping雙床系統(tǒng)[30]、廣州能源研究所化學鏈雙床系統(tǒng)[31]。

CFB-BFB型式較多用于1～200 kWth小型或中型、雙床間的固相循環(huán)流率范圍為500～10000 kg/(s·MWth)的化學鏈雙床系統(tǒng)，可用于Syngas-CLC、CLOU、iG-CLC、CLR-A和CLC-S等技術(shù)。

1.1.3 循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)型式

循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)型式的設(shè)計特點：空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)皆為循環(huán)流化床，兩個反應(yīng)器風速變化范圍相似，在 1.0～4.0 m/s 之間。圖4為循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的示意圖?？諝夥磻?yīng)器可為等截面的循環(huán)流化床，也可為密相反應(yīng)區(qū)截面積大于上部提升管截面積的循環(huán)流化床，以增加載體的停留時間與床料量；燃料反應(yīng)器設(shè)計分為上行與下行設(shè)計。

燃料反應(yīng)器上行設(shè)計(圖4(a))：當燃料反應(yīng)器設(shè)計為循環(huán)流化床，燃料與載體混合均勻、傳熱強，但由于燃料反應(yīng)器內(nèi)流化氣量大于氣化所需氣量，且載體停留時間減少，因此上行設(shè)計一般需要設(shè)置碳分離器以進一步提高燃料轉(zhuǎn)化率。西班牙煤炭研究所1.7 MWth Ca-looping雙床系統(tǒng)[32]、達姆斯塔特理工大學1 MWth化學鏈雙床系統(tǒng)[33]和浙江大學Ca-looping雙流化床系統(tǒng)[34-35]的燃料反應(yīng)器都屬于上行設(shè)計。

燃料反應(yīng)器下行設(shè)計(圖4(b))：來自空氣反應(yīng)器的載體一般從燃料反應(yīng)器的某一高度輸入，與燃料反應(yīng)后，通過底部返回空氣反應(yīng)器。下行設(shè)計的燃料反應(yīng)器一般布置有自循環(huán)系統(tǒng)，使載體停留時間增長。維也納技術(shù)大學140 kWth氣體燃料雙床系統(tǒng)[36]、查姆爾斯理工大學100 kWth化學鏈雙床系統(tǒng)[37-38]和阿爾斯通公司3 MWth CaSO4雙床系統(tǒng)[39]的燃料反應(yīng)器都屬于下行設(shè)計。

圖4 循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)型式Fig.4 CFB-CFB pattern(a) Upstream design of fuel reactor;(b) Downstream design of fuel reactorAR—Air reactor; FR—Fuel reactor; CS—Carbon stripper

CFB-CFB型式雙床風速調(diào)節(jié)范圍寬、氣-固混合劇烈、反應(yīng)強化、雙床之間的固相循環(huán)流率調(diào)節(jié)范圍廣，適合0.1～3 MWth以及大型、大截面積反應(yīng)器設(shè)計，固相循環(huán)流率范圍為5000～25000 kg/(s·MWth)的化學鏈雙床系統(tǒng)，可應(yīng)用于Syngas-CLC、CLOU、iG-CLC和Ca-looping技術(shù)。

1.1.4 移動床組合(MB)型式

移動床組合(Moving bed, MB)型式如圖5所示。該型式的特點是燃料反應(yīng)器運行風速小于載體臨界風速，其選用的載體一般為D類顆粒(Geldart D：具有較大粒度和密度)[10,40]，固相循環(huán)流率在200～400 kg/(s·MWth)范圍內(nèi)。俄亥俄州立大學的25 kWth氣體燃料化學鏈制氫雙床系統(tǒng)[41]和 25 kWth 固體燃料化學鏈制氫雙床系統(tǒng)[42]屬于該型式設(shè)計。

圖5 移動床組合(MB)型式Fig.5 MB patternAR—Air reactor; FR—Fuel reactor

由于移動床組合型式的雙床固相流率低，該型式適合載體與燃料反應(yīng)速率慢、對停留時間要求長的化學鏈技術(shù)，例如SCL和CDCL，還原區(qū)與氧化區(qū)上下布置在移動床內(nèi)，氣-固停留時間增長，反應(yīng)充分，燃料轉(zhuǎn)化率可大于90%。

1.2 載體

化學鏈技術(shù)的載體分為載氧體和載碳體。其中，載碳體一般指用于Ca-looping氣化制氫的活性吸收劑CaO；而載氧體按金屬元素分類主要包括鎳基(Ni)、銅基(Cu)、鐵基(Fe)和錳基(Mn)載氧體。一般而言，載氧體要有良好的氧運輸能力，能將燃料轉(zhuǎn)化為CO2和H2O (CLC技術(shù))或CO和H2(CLG技術(shù))；多次氧化-還原可保持較高的活性；耐磨、抗積炭、抗失活、抗燒結(jié)能力強，且無毒無害，價廉易得。根據(jù)載氧體的制備工藝，可將其分為復合型載氧體與天然礦載氧體。

復合型載氧體一般通過機械混合、冷凍造粒、干法浸漬、濕法浸漬、溶解共沉淀法、溶膠-凝膠法、溶液燃燒等方法制備；Al2O3和ZrO2可以作為性能優(yōu)良的惰性載體[43]。鎳基、銅基載氧體活性較強，鐵基載氧體活性較差，錳基載氧體性質(zhì)多變。銅基載氧體在950 ℃下的活性很高，但隨著溫度升高，極易出現(xiàn)熔化分解現(xiàn)象；鎳基載氧體的抗壓強度普遍較低，在連續(xù)循環(huán)的實際運行中容易出現(xiàn)磨損與表面燒結(jié)現(xiàn)象，此外還有致毒性；鐵基載氧體雖然活性偏低，但合適的造粒方式、煅燒溫度、恰當?shù)亩栊圆牧吓c添加比例，可使鐵基載氧體的活性增強，而且該材料抗壓性能好，能夠勝任連續(xù)長時間循環(huán)的工況，對環(huán)境無污染，容易獲得；錳基載氧體普遍存在熔點低、抗壓性能差的弱點。

復合載氧體的使用壽命受顆粒磨損、燒結(jié)、積炭及燃料類型影響。對于氣體燃料的化學鏈技術(shù)，載氧體的壽命較長。Linderholm等[20]用鎳基載氧體在化學鏈燃燒循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)連續(xù)運行1016 h后，發(fā)現(xiàn)載氧體的磨損很小，推測其使用壽命為33000 h。de Diego等[14]以銅基載氧體在化學鏈燃燒鼓泡床-鼓泡床系統(tǒng)運行200 h未發(fā)現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，推測該銅基載氧體的使用壽命為2400 h。當燃料為固體燃料時，燃料中的污染物、煤灰會使載氧體失活、表面燒結(jié)而導致使用壽命下降。目前，鎳基載氧體在固體燃料的循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)最長連續(xù)運行100 h[44]，鐵基載氧體在固體燃料的移動床化學鏈系統(tǒng)最長連續(xù)運行200 h[42]。

天然礦載氧體取自天然礦石，具有活性隨循環(huán)次數(shù)增強、耐磨、抗污染失活、抗燒結(jié)、無毒無害、價格低廉的優(yōu)點，因而越來越被關(guān)注。但其組成復雜，成分間會發(fā)生復雜反應(yīng)。目前研究較多的天然礦石主要有鐵基礦石和錳基礦石，同時，其成分中往往還摻雜有銅(Cu)、鈦(Ti)、鋁(Al)、硅(Si)、鋯(Zr)等元素，以及可能起到催化作用的鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)等元素[23]。

天然礦載氧體的使用壽命與載體自身的物理化學性能有關(guān)。鐵基的鈦鐵礦和赤鐵礦在雙床中運行較多。已有運行經(jīng)驗表明，鈦鐵礦與氣體燃料在化學鏈系統(tǒng)最長運行100 h[23]；鈦鐵礦與固體燃料反應(yīng)的化學鏈系統(tǒng)連續(xù)運行不超過35 h[11]。Linderholm等[45]在100 kWth循環(huán)流化床-循環(huán)流化床實驗中計算得到鐵礦石(西班牙Tierga鐵礦)壽命可達300 h。Song等[46]根據(jù)熱態(tài)運行結(jié)果，認為赤鐵礦在1 kWth循環(huán)流化床-鼓泡床固體燃料化學鏈系統(tǒng)的使用壽命為833 h。

圖6為載碳體(CaO)、復合載氧體和天然礦載氧體(鈦鐵礦)的氧化還原反應(yīng)活性比較。其中，圖6(a) 為載體的氧化轉(zhuǎn)化率/煅燒轉(zhuǎn)化率，用Xox表示；圖6(b)為載體的還原轉(zhuǎn)化率/碳酸化轉(zhuǎn)化率，用Xred表示。由圖6可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)增加，CaO活性衰減，因其微孔結(jié)構(gòu)衰退、晶粒長大[47]；復合型載氧體活性高于天然礦載氧體[48]。隨著循環(huán)次數(shù)增加，天然礦載氧體活性增強(圖6 Ilmenite曲線)[49]，主要是因為隨著循環(huán)次數(shù)增加，天然礦載氧體的表面孔隙達到激活態(tài)；但鈦鐵礦活性增強的同時載氧能力降低，原因在于其Fe2O3的含量升高而Fe2TiO5的含量降低；此外，其機械性能也顯著降低。對于長時間激活態(tài)鈦鐵礦的循環(huán)性能和壽命仍待進一步研究。目前，載氧體產(chǎn)量化制備研究的關(guān)注點主要在天然礦載氧體。

載氧體粒徑多選在90～300 μm之間，屬于B類顆粒(Geldart B：中等粒度)[10]。Adnez-Rubio等[13]在0.5 kWth小型鼓泡床-鼓泡床系統(tǒng)上使用粒徑 200～500 μm 和100～300 μm的銅基載氧體進行實驗，結(jié)果表明，粒徑對燃料的轉(zhuǎn)化效率影響較小。Tong等[50]在25 kWth移動床化學鏈制氫系統(tǒng)上，選用直徑為4.5 mm、長4.5 mm的柱形顆粒和 2 mm 的球形顆粒鐵復合載氧體進行實驗，得到載氧體的氧化活性如圖6(a) Fe2O3(>2 mm)曲線所示。其活性相比于Fe2O3(活性成分質(zhì)量分數(shù)45%)[48]和鈦鐵礦較低，但由于移動床具有長停留時間的特點，燃料轉(zhuǎn)化率大于90%。因此，該載氧體適合移動床組合型式。

圖6 CaO、復合載氧體和鈦鐵礦的氧化還原反應(yīng)活性Fig.6 Oxidation and reduction reactivity of CaO, synthetic oxygen carriers and ilmenite(a) Reactivity of carriers in air reactor; (b) Reactivity of carriers in fuel reactor Ilmenite[49]; Fe2O3(>2 mm)[50]; Fe2O3(w=45%)[48]; NiO(w= 40%)[48]; CuO(w= 15%)[48]; CaO/CaCO3[47]

1.3 燃料

化學鏈技術(shù)使用的燃料可分為氣體燃料和固體燃料。氣體燃料包括天然氣、合成氣、煉廠氣、CH4、CO、H2等；固體燃料包括煤、生物質(zhì)、固體垃圾等。固體燃料成分相對復雜，其與載氧體之間的反應(yīng)需要考慮固體間的分離、固定碳氣化、載氧體表面積炭、煤灰對載氧體反應(yīng)比表面積和活性的影響等因素[51]。

目前，固體燃料的燃燒/氣化是化學鏈技術(shù)的主要研究方向。固體燃料的揮發(fā)分含量和粒徑對化學鏈系統(tǒng)的碳捕集效率(Carbon capture efficiency,ηCC)以及需氧率(Oxygen demand,ΩOD)的影響較大。對于氣體燃料，ηCC指可燃氣體轉(zhuǎn)化為燃料反應(yīng)器出口的CO2比例；對于固體燃料，ηCC指固體燃料中的碳轉(zhuǎn)化為燃料反應(yīng)器出口含碳氣體的比例。化學鏈系統(tǒng)的需氧率ΩOD指燃料反應(yīng)器出口可燃氣體和燃料顆粒完全轉(zhuǎn)化為CO2的需氧量占總?cè)剂贤耆紵柩趿康谋戎怠?/p>

圖7為不同燃料揮發(fā)分含量、粒徑、雙床型式下，溫度與碳捕集效率和需氧率之間的關(guān)系。由圖7(a)可知，隨著燃料反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，鼓泡床-鼓泡床型式、循環(huán)流化床-鼓泡床型式和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的碳捕集效率增加；如圖7(a)實線以上，同樣溫度下，燃用較高揮發(fā)分(質(zhì)量分數(shù)為29%～37%)固體燃料時，循環(huán)流化床-鼓泡床型式和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的碳捕集效率高于燃用較低揮發(fā)分(質(zhì)量分數(shù)約為10%)燃料的效率(圖中實線與虛線之間運行工況)。這是因為固體燃料熱解氣化產(chǎn)生的還原性氣體使反應(yīng)環(huán)境更利于載氧體發(fā)生還原反應(yīng)，因此燃用揮發(fā)分含量高的燃料時碳捕集效率比較大。然而也有例外的情況，在 1 MWth 循環(huán)流化床-循環(huán)流化床試驗臺上，煤的揮發(fā)分含量較高(質(zhì)量分數(shù)為32.9%)，但碳捕集效率低。這是因為：其一，煤粒徑較大(8000 μm)，造成煤顆粒在反應(yīng)器中停留時間增加，同時犧牲了氣化效率；其二，燃料反應(yīng)器內(nèi)床層壓力約8 kPa，相當于100 kg/MWth的床料量，雙床之間的質(zhì)量、能量交換不充分；最后，該系統(tǒng)未使用碳分離器，導致未燃盡碳被載氧體攜帶到空氣反應(yīng)器[52]。

由圖7 (a)還可看到，鼓泡床-鼓泡床型式的碳捕集效率低于循環(huán)流化床-鼓泡床型式和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式。對于揮發(fā)分高的煤種(質(zhì)量分數(shù)為33.4%)，在0.5 kWth鼓泡床-鼓泡床試驗臺上燃料反應(yīng)器運行溫度低于950 ℃時，碳捕集效率低于60%。這是因為鼓泡床的鼓泡中含未燃盡氣體及較細的固體燃料，被攜帶至床層上部，隨氣流排出燃料反應(yīng)器，從而導致其與載體反應(yīng)不充分，碳捕集效率下降[16]；隨著溫度升高，碳捕集效率提高(見圖7 (a)曲線 11)。

因此，為提高碳捕集效率，化學鏈系統(tǒng)設(shè)計可選取揮發(fā)分含量較高的燃料，并保證充足的床料量。對于鼓泡床-鼓泡床型式雙床系統(tǒng)，還可通過增大燃料反應(yīng)器運行溫度(>950 ℃)來提高碳捕集效率。

固體燃料的粒徑是影響顆粒在反應(yīng)器內(nèi)停留時間以及反應(yīng)速率的重要參數(shù)。當固體燃料顆粒的粒徑(40～100 μm)小于載氧體的粒徑時，需氧率ΩOD增加(圖7 (b))。這是因為燃料在燃料反應(yīng)器內(nèi)的停留時間較短，燃料轉(zhuǎn)化率下降，未燃盡的燃料經(jīng)過分離器分離后隨煙氣帶出系統(tǒng)。當燃料粒徑(150～8000 μm)大于載體粒徑時，需氧率ΩOD降低，燃料顆粒在床內(nèi)的停留時間增加，使其能夠充分反應(yīng)。但燃料粒徑并不是越大越好，當粒徑約 8000 μm 時，燃料的反應(yīng)比表面積下降，氣-固相接觸不均，且此時載氧體粒徑與之相差較大，運行中容易存在載體和燃料“分層”的現(xiàn)象。

圖7 不同揮發(fā)分占比和粒徑下燃料反應(yīng)器溫度對碳捕集效率(ηCC)和需氧率(ΩOD)的影響(鐵基載氧體)Fig.7 Effects of temperature on ηCC and ΩOD with different volatile fractions and particle sizes ofe solid fuels (Fe-based oxygen carriers)(a) ηCC vs temperature at different volatile contents; (b) ΩOD vs temperature at different solid-fuel particles sizesReactor pattern literatures： 1[53], 2[54], 3[22], 4[22] —10 kWth CFB-BFB; 5[55], 6[38], 7[56], 8[57], 9[57] —100 kWth CFB-CFB;10[52] —1 MWth CFB-CFB;11, 11’ and 11”[11]—0.5 kWth BFB-BFB; 12[37], 13 and 13’[16] —50 kWth CFB-BFB

因此，當固體燃料揮發(fā)分含量高(質(zhì)量分數(shù)為29%～37%)時，其粒徑(200～1000 μm)可比載體粒徑略大，使燃料在還原性氣氛內(nèi)充分反應(yīng)，且有相對長的停留時間；當固體燃料的揮發(fā)分含量較低(質(zhì)量分數(shù)約10%)時，為使之充分燃燒，其粒徑(90～200 μm)可比載體粒徑略小，以保證燃料不被煙氣攜帶離開系統(tǒng)，同時有一定的停留時間。另外，系統(tǒng)設(shè)置碳分離器也可延長燃料顆粒在反應(yīng)器的停留時間，提高碳捕集效率。

1.4 運行溫度

燃料反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生載氧體的還原反應(yīng)(載碳體：碳酸化反應(yīng))，伴隨固體燃料的水分蒸發(fā)、揮發(fā)分熱解、固定碳氣化等過程，通常需要吸收熱量，其運行溫度是系統(tǒng)運行的重要參數(shù)。一般地，燃料反應(yīng)器的運行溫度在800～1000 ℃之間(銅基載氧體低于950 ℃)[1]。當燃料反應(yīng)器溫度升高時，可提高系統(tǒng)的碳捕集效率ηCC，降低其需氧率ΩOD。在空氣反應(yīng)器內(nèi)，載氧體與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，放出熱量，其運行溫度一般高于燃料反應(yīng)器的運行溫度，因此空氣反應(yīng)器需要考慮布置吸熱受熱面將多余熱量移出，防止載氧體在空氣反應(yīng)器內(nèi)燒結(jié)，降低使用壽命?？諝夥磻?yīng)器與燃料反應(yīng)器的溫差(ΔT=TAR-TFR)一般與雙床反應(yīng)器型式、載體種類和運行風速等因素有關(guān)。

當燃料為固體燃料時，雙床溫差ΔT與載體種類、雙床型式間的關(guān)系如圖8所示。由圖8可以看出：載體的種類對雙床的溫差影響較大；在相同載體種類下，不同的雙床型式對溫差的影響不同。如圖8中鐵基載氧體的Ilmenite和Fe2O3溫差ΔT范圍，當鐵基載氧體在鼓泡床-鼓泡床型式雙床內(nèi)時，ΔT在100 ℃以內(nèi)[11]；在循環(huán)流化床-鼓泡床型式雙床時，因在空氣反應(yīng)器密相區(qū)布置了吸熱受熱面[22]，ΔT在-25～-150 ℃；在循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式雙床時，ΔT小于100 ℃[58]；在移動床組合雙床時，ΔT在-50～100 ℃范圍內(nèi)[40]。當雙床型式皆為循環(huán)流化床-鼓泡床時，鎳基載氧體的雙床溫差ΔT在100 ℃左右[20,44,59]，而銅基載氧體的雙床溫差在50 ℃以內(nèi)[12-13,29]。這是因為銅基載氧體在燃料反應(yīng)器發(fā)生“氧解耦”釋放O2(CLOU)，且空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器內(nèi)的氧化-還原反應(yīng)皆為放熱反應(yīng)[48]，所以雙床間的溫差較小。

圖8 固體燃料在不同雙床型式下運行溫差(ΔT)Fig.8 Temperature differences (ΔT) of differente dual reactors for solid fuelseLiterature data: Cu[12-13,29]; Ilmenite[11,22,40,58];Ni[20,44,59]; CaO[30,32]

對于載碳體CaO而言，其在氣化床內(nèi)主要發(fā)生固體燃料氣化與CaO的碳酸化反應(yīng)，溫度較低；而CaCO3在再生床轉(zhuǎn)化為CaO需要900 ℃的高溫，所以不管雙床型式為循環(huán)流化床-鼓泡床或循環(huán)流化床-循環(huán)流化床，Ca-looping的雙床溫差一般在 200 ℃ 左右[30,32]。

因此，當載體的活性較低時(如鐵基載氧體)，雙床溫差較大，空氣反應(yīng)器一般需要布置吸熱受熱面；而對于載碳體CaO則不必。反應(yīng)器內(nèi)運行風速、固相濃度相差較大的雙床型式(如循環(huán)流化床-鼓泡床和移動床組合)，溫差較大，空氣反應(yīng)器一般需要布置吸熱受熱面；選用循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式可以降低雙床之間的溫差。

1.5 固相循環(huán)流率

空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器之間的固相循環(huán)流率是影響雙床質(zhì)量、能量交換的重要參數(shù)。固相流率的設(shè)計受空氣反應(yīng)器-燃料反應(yīng)器設(shè)計型式、燃料輸入熱功率、載體活性等影響。一般而言，在不考慮反應(yīng)的熱效應(yīng)時，根據(jù)載氧體的載氧量(或載碳體的載碳量)與輸入燃料量可計算得到質(zhì)量平衡條件下的雙床間理論固相流率[13]。然而，為同時滿足系統(tǒng)質(zhì)量平衡和能量平衡條件，雙床應(yīng)在大于或等于理論固相流率的范圍內(nèi)運行。固相循環(huán)流率過高時，燃料停留時間減少；固相循環(huán)流率過低時，雙床之間的質(zhì)量、能量交換不充分。

圖9為不同燃料輸入熱功率化學鏈系統(tǒng)的運行/設(shè)計固相循環(huán)流率，以及布置碳分離器與否對系統(tǒng)燃料轉(zhuǎn)化率的影響。從圖9可以看到，系統(tǒng)燃料量的變化對固相循環(huán)流率的影響與雙床型式、載體種類有關(guān)。隨著輸入燃料量的增大，3種型式系統(tǒng)的運行固相循環(huán)流率都減小，因此燃料反應(yīng)器的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel也減??；鼓泡床-鼓泡床型式系統(tǒng)的燃料轉(zhuǎn)化率一般在80%以上(圖9中虛線左側(cè))，而循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式系統(tǒng)的燃料轉(zhuǎn)化率在80%以下(圖9中虛線右側(cè))。當燃料輸入熱功率小于1 kWth，雙床系統(tǒng)規(guī)模小，多采用鼓泡床-鼓泡床型式設(shè)計，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物混合均勻，雙床間的固相循環(huán)流率在4000～10000 kg/(h·MWth)范圍，燃料轉(zhuǎn)化效率高[11-12]。當循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)燃料輸入熱功率為10 kWth時，對于反應(yīng)活性較強的載體(如銅基載氧體和鎳基載氧體)，雙床間的固相循環(huán)流率為10000～15000 kg/(h·MWth)，Xfuel大于80%[13,19]；而對于活性較差的載體(如天然鐵礦)，要使Xfuel大于80%，雙床間的固相循環(huán)流率需大于50000 kg/(h·MWth)[21-22,28]。當燃料輸入熱功率為100 kWth時，雙床一般采用循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式設(shè)計，若雙床間的固相循環(huán)流率小于30000 kg/(h·MWth)，則易導致燃料反應(yīng)器內(nèi)燃料反應(yīng)不充分，Xfuel為60%～80%[57-58,60]。

此外，碳分離器的設(shè)計與運行效率對雙床間固相循環(huán)流率的確定以及燃料轉(zhuǎn)化率有較大影響。圖9 中點劃線為系統(tǒng)設(shè)置碳分離器后，燃料轉(zhuǎn)化率達90%的雙床間固相循環(huán)流率，對比未設(shè)置碳分離器的系統(tǒng)(圖9虛線)，可以發(fā)現(xiàn)，設(shè)置碳分離器可降低雙床間固相循環(huán)流率，提高燃料轉(zhuǎn)化率。此時，低于20000 kg/(h·MWth)的固相循環(huán)流率適用于不同化學鏈雙床系統(tǒng)，包括大型化雙床系統(tǒng)。例如：西班牙煤炭研究所50 kWth鼓泡床-鼓泡床系統(tǒng)的固相循環(huán)流率為2020 kg/(h·MWth)，而其Xfuel可達90%。這是因燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器之間設(shè)有碳分離器，使固體燃料在燃料反應(yīng)器內(nèi)的停留時間增長[16-17]。達姆斯塔特理工大學的1 MWth循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)自熱運行，其雙床間固相循環(huán)率約為8000 kg/(h·MWth)，因系統(tǒng)未設(shè)有碳分離器，其Xfuel僅為26%～40%[52]。西班牙煤炭研究所100 MWth iG-CLC雙床設(shè)計系統(tǒng)(ICB-CSIC-100 MWth)[61]的碳分離器效率為零時，Xfuel只有36%。因此，為實現(xiàn)雙床間載氧(或載碳)充足、燃料充分反應(yīng)、自熱運行且能量平衡，雙床系統(tǒng)在大型化設(shè)計過程中應(yīng)考慮設(shè)置碳分離器，以降低固相循環(huán)流率和系統(tǒng)運行能耗。

圖9 不同燃料輸入熱功率的化學鏈系統(tǒng)的固相循環(huán)流率Fig.9 Solid circulation rate of dual-reactor systemse at different thermal powerGaseous fuels: Cu; NiOSolid fuels: Cu; Ilmenite; Fe-ESF; Mn; CaO; Chalmers-10 MWth[62]; VUT-10 MWth[63]; ICB-CSIC-100 MWth[61]; Chalmers-1000 MWth[64]CS: Carbon stripper

1.6 幾何尺寸

雙床反應(yīng)器的尺寸主要包括反應(yīng)器截面積和反應(yīng)器高度。

1.6.1 反應(yīng)器截面面積與截面熱負荷

反應(yīng)器截面面積的確定與反應(yīng)器運行風速、床料量和固相循環(huán)流率有關(guān)[61]，而單位時間送入反應(yīng)器單位截面中的熱量稱為截面熱負荷，反映了反應(yīng)器的區(qū)域溫度。圖10總結(jié)了不同燃料類型、雙床型式的化學鏈系統(tǒng)中空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器設(shè)計截面尺寸與燃料輸入熱功率之間的關(guān)系。由圖10可以看到，無論燃用氣體燃料還是固體燃料，反應(yīng)器截面尺寸均隨燃料輸入熱功率的增加而呈正比增長。

圖10 不同燃料輸入熱功率的化學鏈系統(tǒng)反應(yīng)器的截面設(shè)計直徑Fig.10 Equivalent internal diameters of dual reactorse at different thermal power

鼓泡床-鼓泡床型式多應(yīng)用于0.5～50 kWth的中小型系統(tǒng)，雙反應(yīng)器的截面直徑在0.05～0.1 m范圍內(nèi)，截面小、反應(yīng)器內(nèi)氣-固混合均勻。其中，空氣反應(yīng)器的截面熱負荷為100～3000 kWth/m2，燃料反應(yīng)器的截面熱負荷為250～6000 kWth/m2。

循環(huán)流化床-鼓泡床型式主要應(yīng)用于1～200 kWth的中小型系統(tǒng)，其反應(yīng)器的直徑在0.1～0.4 m之間。考慮載體在兩反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)動力學差異[48,65]，空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器的尺寸存在差異。其中，空氣反應(yīng)器的截面熱負荷為800～6000 kWth/m2，燃料反應(yīng)器的截面熱負荷為500～10000 kWth/m2。

循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式應(yīng)用于0.1～3 MWth系統(tǒng)，其反應(yīng)器的尺寸為0.4～0.8 m，空氣反應(yīng)器的截面熱負荷為800～8000 kWth/m2，燃料反應(yīng)器的截面熱負荷為5000～8000 kWth/m2，燃料反應(yīng)器的截面熱負荷大于或等于空氣反應(yīng)器的截面熱負荷；隨著雙床規(guī)模增大至MW級，為維持燃料反應(yīng)器內(nèi)的溫度水平，其熱負荷設(shè)計更為重要。

移動床組合型式用于25 kWth規(guī)模的中小型雙床系統(tǒng)中，反應(yīng)器的尺寸為0.05～0.08 m，燃料反應(yīng)器的截面熱負荷為600～5500 kWth/m2。

1.6.2 反應(yīng)器高度

反應(yīng)器高度影響固體顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間。顆粒在反應(yīng)器的停留時間與載體活性、燃料反應(yīng)特性、粒徑、運行風速和循環(huán)流率等因素有關(guān)。由于載體在燃料反應(yīng)器內(nèi)的還原反應(yīng)速率比其在空氣反應(yīng)器內(nèi)的氧化反應(yīng)速率低，因而需要更長的停留時間才能保證反應(yīng)充分，因此燃料反應(yīng)器的高度設(shè)計是提高系統(tǒng)運行效率的關(guān)鍵。

圖11總結(jié)了不同試驗系統(tǒng)燃料反應(yīng)器燃料轉(zhuǎn)化效率Xfuel以及其高度的設(shè)計。由圖11可知：上行設(shè)計的燃料反應(yīng)器高度大于下行設(shè)計的燃料反應(yīng)器的高度；當燃料反應(yīng)器為循環(huán)流化床時，其高度大于鼓泡床設(shè)計的高度。下面結(jié)合流化床的運行特點討論燃料反應(yīng)器的高度設(shè)計。

對于下行設(shè)計的燃料反應(yīng)器，載體從燃料反應(yīng)器的反應(yīng)密相區(qū)上部輸入，在高溫下與燃料反應(yīng)，然后從燃料反應(yīng)器的底部或某一高度的溢流口通過流動密封閥(Loop seals)流至空氣反應(yīng)器。燃料反應(yīng)的主要區(qū)間在流化床底部空隙率相對穩(wěn)定的密相區(qū)(固含率εs為0.60～0.84，固相空隙率(1-εs)為0.16～0.40)或流化床中部變空隙率的密相區(qū)(1-εs為0.16～0.22)[66]，燃料反應(yīng)器高度主要取決于床料量。如圖11(b)中西班牙煤炭研究所0.5/1.5 kWth固體燃料雙床系統(tǒng)(ICB-CSIC-0.5/1.5)和查姆爾斯理工大學10 kWth固體燃料雙床系統(tǒng)(Chalmers-10)，當燃料反應(yīng)器設(shè)計為下行鼓泡床時，其停留時間的范圍分別為9～25 min[11]和4～8 min[22]，且反應(yīng)器高度增加可使載體停留時間增加，Xfuel提高；如圖11(b)查姆爾斯理工大學100 kWth化學鏈雙床系統(tǒng)(Chalmers-100)，當燃料反應(yīng)器設(shè)計為下行循環(huán)流化床，其停留時間的范圍為0.7～5 min[67]，其設(shè)計高度一般需為鼓泡床的2倍以上。這是因為循環(huán)流化床(1.0～4.0 m/s)的運行風速比鼓泡床(0.1～1.5 m/s)大，增加高度可以延長載體的停留時間。

對于上行設(shè)計的燃料反應(yīng)器，多為鼓泡床+提升管和循環(huán)流化床，一般需設(shè)置碳分離器。載體從燃料反應(yīng)器密相區(qū)底部輸入，與燃料反應(yīng)，隨后到達反應(yīng)器頂部，經(jīng)旋風分離器分離后回送至空氣反應(yīng)器。鼓泡床+提升管的總高度包括鼓泡床的高度和提升管的高度，其中，鼓泡床的高度與燃料反應(yīng)器內(nèi)床料量選取有關(guān)，一般設(shè)計在鼓泡床底部空隙率一定的密相區(qū)或中部變空隙率的密相區(qū)高度附近；提升管則將來自鼓泡床的床料運輸至旋風分離器。循環(huán)流化床設(shè)計的燃料反應(yīng)器運行風速相對較大，顆粒的停留時間變短。為防止未燃盡固體燃料被攜帶至空氣反應(yīng)器，其高度設(shè)計需要滿足載體顆粒、固體燃料顆粒反應(yīng)所需要時間，其設(shè)計范圍在流化床的夾帶區(qū)(1-εs=0.02～0.05)。如圖11 (b)中西班牙煤炭研究所50 kWth鼓泡床-鼓泡床系統(tǒng)(ICB-CSIC-50)和達姆斯塔特理工大學1 MWth循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)(TUD-1000)，ICB-CSIC-50的燃料反應(yīng)器總高度低于TUD-1000的燃料反應(yīng)器高度，ICB-CSIC-50的停留時間約12 min[16]，而TUD-1000的停留時間少于2 min[33]；然而 ICB-CSIC-50 的Xfuel高于后者，原因在于TUD-1000系統(tǒng)的床料量較低，且未布置碳分離器。因此，循環(huán)流化床的上行設(shè)計的燃料反應(yīng)器高度不僅與床料量以及固相顆粒粒徑有關(guān)，且與碳分離器有關(guān)。

圖11 不同試驗臺的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel與其燃料反應(yīng)器高度設(shè)計(載氧體：鈦鐵礦)Fig.11 Fuel conversion Xfuel and FR total height of different prototypes (oxygen carrier: ilmenite)(a) Xfuel of different dual-reactor systems; (b) Fuel reactor height of different dual-reactor systemsLiterature data: VUT-140[59]; ICB-CSIC-0.5/1.5[11-12]; Chalmers-10[21-22]; Chalmers-100[37-38]; ICB-CSIC-50[16-17]; TUD-1000[52]GF—Gaseous fuels; SF—Solid fuels

1.7 床料量

床料量對化學鏈雙床系統(tǒng)運行過程中載氧量/載碳量的傳輸、雙床溫度水平的維持與燃料的轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要，其數(shù)量的確定受載體種類、燃料以及雙床反應(yīng)器型式影響。

圖12為床料量與載體種類及燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel的關(guān)系。由圖12可以看出，對于銅基、錳基和鎳基載氧體，當床料量為100～1000 kg/MWth時，Xfuel大于80%。這是因為銅基和錳基載氧體在還原時可釋放氧氣(CLOU)，而鎳基載氧體的活性較強，因此燃料反應(yīng)器內(nèi)燃料的轉(zhuǎn)化率高。對于天然礦載氧體(鐵基)，其活性較低，雙床型式的選擇和床料量對Xfuel的影響較大：如圖12中鈦鐵礦的床料量數(shù)據(jù)擬合虛線，雙床為鼓泡床-鼓泡床型式時Xfuel在80%以上。這是因為鼓泡床-鼓泡床型式一般用于 0.5～50 kWth 中小型試驗系統(tǒng)，固體停留時間長，反應(yīng)器內(nèi)氣-固混合均勻。當雙床為循環(huán)流化床-鼓泡床(圖12中雙點劃線)和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(圖12中點畫線)型式時，在床料量不小于1500 kg/MWth時燃料轉(zhuǎn)化才能在70%以上。

圖12 床料量對化學鏈雙床系統(tǒng)燃料轉(zhuǎn)化率(Xfuel)的影響Fig.12 Fuel conversion efficiency (Xfuel) vs inventorye in chemical looping dual-reactor systemLiterature data: Gaseous fuels: CuO[13-14]; Ilmenite[60];Ni[19-20,59,67];Solid fuels: CuO[12,29]; Ilmenite[11,16-17,21-22,28,33,37-38,55,57];Mn[22,58]; Ni[25,44,68,69]

圖13為0.5～1700 kWth化學鏈雙床試驗系統(tǒng)運行的床料量。由圖13可知，氣體燃料比固體燃料使用的床料量多；但固體燃料需要在燃料反應(yīng)器內(nèi)氣化成可燃氣體，反應(yīng)速率較低且需要熱量大，床料量較少時容易導致雙床溫差變大或Xfuel降低[70]，因此氣體燃料系統(tǒng)的雙床床料量多于反應(yīng)所需，而固體燃料系統(tǒng)的雙床床料量少于反應(yīng)所需。在以鈦鐵礦為載氧體的固體燃料雙床系統(tǒng)中，隨著燃料輸入熱功率增大，床料量減少(圖13中虛線)。此時，燃料反應(yīng)所需的晶格氧與反應(yīng)熱不足，Xfuel降低(圖12)，化學鏈系統(tǒng)難以自熱運行[52]，因此其床料量應(yīng)不小于1500 kg/MWth(圖13中點畫線)。

1.8 運行風速

反應(yīng)器內(nèi)的運行風速影響爐內(nèi)氣-固混合、顆粒停留時間、燃燒、溫度均勻性、產(chǎn)物生成、受熱面?zhèn)鳠?，影響雙床間的氣-固相質(zhì)量和能量傳遞，是雙反應(yīng)器平衡穩(wěn)定運行的關(guān)鍵參數(shù)。通常，載體顆粒(和固體燃料顆粒)確定后，流化床反應(yīng)器的運行風速范圍取決于雙床反應(yīng)器型式[10]。

運行風速對雙床之間的氣-固流體動力特性和平衡穩(wěn)定運行影響較大。圖14為斯圖加特大學10 kWth Ca-looping雙床系統(tǒng)(IFK-10)[71]和200 kWth Ca-looping雙床系統(tǒng)(IFK-200)[72]的冷態(tài)實驗結(jié)果，得到運行風速與雙床之間固相循環(huán)流率間的關(guān)系。

IFK-10為循環(huán)流化床-鼓泡床型式，其中循環(huán)流化床是內(nèi)徑為30 mm的提升管，為再生床；氣化床為采用下行設(shè)計的鼓泡床。由圖14可知，風速變化時，雙床間的固相循環(huán)流率呈冪函數(shù)關(guān)系變化。試驗臺截面積小且床料量大，固相循環(huán)流率較大。雙床的穩(wěn)定運行主要受提升管風速變化的影響。提升管風速在2.3～2.95 m/s范圍時(粒徑：142 μm)，系統(tǒng)穩(wěn)定運行；粒徑增大或床料量增加時，風速區(qū)間的最小和最大穩(wěn)定風速都增大，而風速范圍不增大。因此，循環(huán)流化床-鼓泡床型式的雙床平衡區(qū)間取決于循環(huán)流化床風速運行范圍，同時也受顆粒性質(zhì)與床料量的影響。

IFK-200為循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式，其反應(yīng)器截面積比IFK-10大，床料量比IFK-10系統(tǒng)小，因此其雙床的固相循環(huán)流率較小。由圖14可知，雙床的穩(wěn)定平衡運行同時受再生床和氣化床風速的影響，穩(wěn)定運行風速區(qū)間比IFK-10的提升管風速區(qū)間大，再生床和氣化床風速在2.5～4 m/s時，系統(tǒng)穩(wěn)定。因此，對于循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式設(shè)計，要保證系統(tǒng)平衡運行，雙床風速需同步變化。

圖14 運行風速對雙床穩(wěn)定運行的影響(冷態(tài))Fig.14 Effects of superficial velocities on dual-reactor system steady operation (scaling-low cold flow models)IFK-10[71]: Riser (142 μm)； Riser (230 μm);IFK-200[72]: Carbonator (100-200 μm)； Regenerator (100-200 μm); Steady operating region

1.9 污染物的生成與控制

與所有燃料燃燒系統(tǒng)一樣，化學鏈系統(tǒng)對于其過程中生成的污染物及其控制是設(shè)計、運行中必須重視的問題。由于燃料來源廣泛(煉廠氣、煤、石油焦等)，成分復雜(含有硫、氮等元素)，運行中會生成SOx、NOx等大氣污染物，且某些燃燒產(chǎn)物可能與載氧體反應(yīng)，影響載氧體活性，進而影響整個反應(yīng)體系的效率。

1.9.1 硫氧化物產(chǎn)物及其控制

在化學鏈系統(tǒng)研究中，與硫相關(guān)的研究主要包括硫氧化物對載氧體活性的影響和硫氧化物的排放與控制。

針對硫氧化物對載氧體活性影響，目前主要開展的工作為硫氧化物對鎳基、銅基和鐵基等復合載氧體污染研究。Garcia-Labiano等[73]發(fā)現(xiàn)：鎳基載氧體極易被H2S污染，導致載氧體活性降低、燃料反應(yīng)器出口未燃盡氣體含量上升；鎳的硫化物熔點低，增大了流化集聚(Agglomeration)的可能性；鎳的硫化物(主要是Ni3S2)進入空氣反應(yīng)器后會分解出SO2。此外，鎳基載氧體被硫污染后可以恢復原來的活性，而銅基載氧體被污染后的活性不可恢復[74]。Chung等[75]在熱重實驗中發(fā)現(xiàn)，在鐵基載氧體還原過程中，硫會附積在其表面；而在氧化過程中，附積的硫會被反應(yīng)掉，因而載氧體的活性和載氧能力不受影響。目前，硫污染物對不同載體的綜合分析、減小硫?qū)d體活性影響的方法尚缺乏明確結(jié)論，有待進一步研究。

針對硫氧化物排放與控制研究，Shen等[74]在 1 kWth 循環(huán)流化床-鼓泡床內(nèi)使用NiO/Al2O3進行固體燃料化學鏈實驗，并結(jié)合Aspen Plus模擬。結(jié)果表明，隨著溫度升高，氣體硫在燃料反應(yīng)器內(nèi)的排放升高，在空氣反應(yīng)器內(nèi)的排放降低。這是因為空氣反應(yīng)器的硫來自鎳的硫化物以及未燃盡燃料內(nèi)的有機硫。當以CO2為流化氣體時，氣化過程產(chǎn)生的CO易與硫生成COS，從而H2S的量減少；以H2O(g)為流化氣體時，幾乎沒有COS，主要生成H2S。Chung等[75]在25 kWth移動床化學鏈制氫系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)，當碳捕集效率ηCC低于93%時，在進入空氣反應(yīng)器的未燃盡碳中，硫氧化物的生成總是高于預期假設(shè)值。他們認為對于高硫煤，使用移動床設(shè)計在可以提高ηCC的同時增大反應(yīng)物在燃料反應(yīng)器的停留時間，減少進入空氣反應(yīng)器的有機硫，從而可以降低硫氧化物在空氣反應(yīng)器的生成。Cuadrat等[76]在10 kWth循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)上，以鈦鐵礦+質(zhì)量分數(shù)12%石灰石為載體運行4 h。發(fā)現(xiàn)石灰石可催化水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Water-gas shift equilibrium)，燃料的轉(zhuǎn)化率提高，燃料反應(yīng)器出口無SO2和H2S；但石灰石吸收SO2生成CaSO4的固定/釋放硫氧化物的特性實驗未達到穩(wěn)定狀態(tài)，石灰石的循環(huán)脫硫特性尚不明確。基于此試驗，Cuadrat等認為石灰石不能作為固體燃料化學鏈系統(tǒng)的脫硫劑，因其導致載體的損失較大。

綜上，運行溫度、燃料反應(yīng)器流化氣體成分和反應(yīng)物的停留時間與硫氧化物排放存在關(guān)聯(lián)，減少有機硫進入空氣反應(yīng)器是控制硫氧化物排放的關(guān)鍵，但對于有效控制化學鏈燃燒/氣化過程中SOx排放的方法仍待進一步研究。

1.9.2 氮氧化物產(chǎn)物及其控制

目前，有關(guān)氮污染物對載體活性影響的研究較少。一般而言，減少進入空氣反應(yīng)器的未燃盡燃料可以控制空氣反應(yīng)器出口NOx排放[42,46,57]。Song等[69]在1 kWth循環(huán)流化床-鼓泡床內(nèi)以NiO/Al2O3為載氧體進行固體燃料煤的化學鏈燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)燃燒煤中的氮元素在燃料反應(yīng)器內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為N2，與煤種無關(guān)；而對于無煙煤，當燃料反應(yīng)器溫度由 850 ℃ 升至950 ℃時，未燃盡煤在空氣反應(yīng)器中的NO排放由843.75 mg/m3降至535.71 mg/m3(0 ℃，101.325 kPa)，因此認為升高燃料反應(yīng)器內(nèi)溫度(～950 ℃)可減少空氣反應(yīng)器內(nèi)NO的排放；減小空氣反應(yīng)器的氣體流量，也可減少NO的生成。Linderholm等[45]在100 kWth循環(huán)流化床-循環(huán)流化床實驗中，對比了西班牙Tierga鐵礦、鈦鐵礦和鈦鐵礦+錳礦石混合載氧體等對NOx生成的影響。發(fā)現(xiàn)當把鈦鐵礦與8%的錳礦石混合作為載氧體時，燃料中的氮大部分轉(zhuǎn)化為N2，燃料反應(yīng)器的產(chǎn)物中NO的含量增大了。

因此，燃料反應(yīng)器運行溫度、載氧體種類等與NOx排放存在關(guān)聯(lián)，減少有機氮進入空氣反應(yīng)器可減少NOx的排放，但對于有效控制化學鏈燃燒/氣化過程中NOx排放的方法仍待進一步研究。

1.10 小結(jié)

表1歸納了空氣反應(yīng)器-燃料反應(yīng)器4種型式的特點，可供化學鏈雙床系統(tǒng)選型與設(shè)計參考。

表1 空氣反應(yīng)器—燃料反應(yīng)器的4種型式的運行特點Table 1 Operational characteristics of four AR-FR patterns

2 化學鏈雙床系統(tǒng)大型化

隨著化學鏈技術(shù)不斷發(fā)展，工業(yè)應(yīng)用日益走向?qū)嵺`，化學鏈系統(tǒng)的設(shè)計與大型化日趨重要。目前，在公開文獻中，有關(guān)雙床化學鏈系統(tǒng)的大型化設(shè)計系統(tǒng)介紹較少，主要的設(shè)計方案有：

1)氣體燃料10 MWth化學鏈循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)設(shè)計方案。Lyngfelt等[62]基于質(zhì)量平衡的一維化學鏈雙床設(shè)計模型，以天然氣為燃料、赤鐵礦為載體(粒徑：200 μm)，設(shè)計了以高風速提升管為空氣反應(yīng)器、低風速鼓泡床為燃料反應(yīng)器的 10 MWth 雙床系統(tǒng)(CFB-BFB型式)。在空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器之間，載氧體的轉(zhuǎn)化率差(ΔX)為：

ΔX=XOX-XRE

其中：XOX為載氧體在空氣反應(yīng)器中氧化程度與完全氧化的比值；XRE為載氧體在燃料反應(yīng)器中還原程度與完全還原的比值。設(shè)ΔX為0.02，系統(tǒng)固相循環(huán)流率為52.8 kg/(m2·s)，雙床截面積皆設(shè)為2.5 m2，床料量為662.6 kg/MWth。由于該方案采用大截面積鼓泡床，可燃氣體和固體燃料細顆粒易被鼓泡帶出，從而產(chǎn)生碳捕集效率下降問題。

2)氣體燃料10 MWth化學鏈循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)設(shè)計方案。Marx等[63]基于其120 kWth雙床系統(tǒng)熱態(tài)實驗結(jié)果，設(shè)計了10 MWth的鎳基載體(粒徑：90～200 μm)化學鏈雙床系統(tǒng)(CFB-CFB型式)。該反應(yīng)器尺寸設(shè)計基于Glicksman相似原理進行，空氣反應(yīng)器截面積為1.5 m2，燃料反應(yīng)器截面積為0.77～0.78 m2；載氧體的轉(zhuǎn)化率差ΔX設(shè)為0.1，固相流率為52.2 kg/(m2·s)，床料量為保守設(shè)計值220.5 kg/MWth。

3)固體燃料100 MWth化學鏈循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)設(shè)計方案。Abad等[61]基于雙床間質(zhì)量平衡與焓平衡，結(jié)合氣-固流體動力特性，建立 100 MWth iG-CLC經(jīng)驗設(shè)計模型(CFB-CFB型式)，如圖15所示。每個反應(yīng)器對稱配置4個分離器，雙床截面積皆為25 m2，載體平均粒徑為170 μm，床料量根據(jù)需氧率ΩOD選取，固相循環(huán)流率根據(jù)載氧體的載氧量與輸入燃料量計算。在該方案中，碳分離器對系統(tǒng)效率影響較大，且并未就系統(tǒng)運行穩(wěn)定性和經(jīng)濟性進行討論。

圖15 西班牙煤炭研究所100 MWth化學鏈燃燒系統(tǒng)設(shè)計圖[61]Fig.15 Design layout of the 100 MWth iG-CLC system of ICB-CSIC[61]

4)固體燃料1000 MWth化學鏈循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)設(shè)計方案。Lyngfelt等[64]參考Lagisza 460 MW發(fā)電循環(huán)流化床鍋爐設(shè)計方案設(shè)計了1000 MWth CLC系統(tǒng)(CFB-CFB型式)，載體粒徑(100～200 μm)相對傳統(tǒng)循環(huán)流化床床料小20%。其空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器的布置方式如圖16所示，燃料反應(yīng)器居中，空氣反應(yīng)器分布兩側(cè)，此外還布置6個分離器。與大部分雙床設(shè)計不同，燃料反應(yīng)器的高度較空氣反應(yīng)器高15 m，以保證燃料的停留時間，但并未提及設(shè)計細節(jié)。

圖16 Chalmers-1000 MW熱量化學鏈燃燒系統(tǒng)設(shè)計圖[64]Fig.16 Design schematic of the 1000 MW thermalCLC system of Chalmers[64]

綜上，與小型系統(tǒng)一樣，化學鏈雙床系統(tǒng)的大型化設(shè)計基礎(chǔ)仍然是系統(tǒng)質(zhì)量與能量的平衡。質(zhì)量平衡包括雙床間載氧(或載碳)的平衡和氣-固相流動的平衡；能量平衡包括雙床間顯熱與化學能的平衡以及床內(nèi)氣-固傳熱傳質(zhì)的平衡。雙床間的氣-固相流動由運行條件決定，體現(xiàn)出不同的流動特性，影響床內(nèi)的氣-固傳熱、傳質(zhì)；床內(nèi)傳熱、傳質(zhì)決定了床內(nèi)反應(yīng)吸放熱與產(chǎn)物生成，進而影響雙床間的載氧(或載碳)和顯熱/化學能交換。雙床間的載氧(或載碳)流、能量流、氣-固流動與床內(nèi)反應(yīng)、傳熱與傳質(zhì)相互關(guān)系及變化規(guī)律是雙床化學鏈系統(tǒng)的運行、設(shè)計及放大的基礎(chǔ)。

放大設(shè)計中，隨著反應(yīng)器幾何尺寸增大，系統(tǒng)各反應(yīng)器及其傳輸系統(tǒng)中的質(zhì)、能不均勻性增強，其變化規(guī)律是需要明確和重視的問題。循環(huán)流化床鍋爐從小型到大型的成功發(fā)展經(jīng)驗，對于同樣以流態(tài)化為基礎(chǔ)的化學鏈系統(tǒng)的大型化設(shè)計具有重要參考意義。

此外，大型設(shè)計還需考慮載體活性、載體磨損、雙床間合適的固相流率、燃料反應(yīng)器床料量、爐內(nèi)組分分布和未燃盡碳帶出等系統(tǒng)的運行問題。

3 結(jié) 語

對2006～2019年國內(nèi)外化學鏈雙床系統(tǒng)設(shè)計、運行的文獻進行分析總結(jié)，得到化學鏈雙床系統(tǒng)設(shè)計與放大經(jīng)驗：

(1)雙床化學鏈系統(tǒng)的空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器通常采用4種組合方式，分別為鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)、循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)、循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)和移動床組合(MB)。其中，循環(huán)流化床-循環(huán)流化床是大型化固體燃料化學鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計首選。

(2)化學鏈系統(tǒng)的載體粒徑一般在90～300 μm；鐵基載氧體因其耐磨、無毒無害、價格低廉優(yōu)點，在化學鏈雙床運行中越來越被關(guān)注；對于復合型鐵基載氧體，需要考慮產(chǎn)量化制備的成本問題；而對于天然礦鐵基載氧體，需要考慮其活性低的問題。

(3)固體燃料的揮發(fā)分含量和粒徑對化學鏈系統(tǒng)的碳捕集效率ηCC以及需氧率ΩOD的影響較大：固體燃料含揮發(fā)分高時，燃料粒徑選取可略大于載體粒徑；揮發(fā)分含量低時，燃料粒徑可略小于載體粒徑。

(4)一般地，燃料反應(yīng)器的運行溫度一般在800～1000 ℃；為提高雙床系統(tǒng)的碳捕集效率ηCC和降低需氧率ΩOD，采用升高燃料反應(yīng)器內(nèi)運行溫度(約1000 ℃)方法時，空氣反應(yīng)器中需要設(shè)計吸熱受熱面，以控制其溫度。

(5)固相循環(huán)流率是體現(xiàn)雙床質(zhì)量-能量平衡和反應(yīng)器內(nèi)氣-固流動的關(guān)鍵參數(shù)，影響燃料反應(yīng)器的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel；為提高大型化設(shè)計的雙床的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel，降低系統(tǒng)運行能耗，應(yīng)考慮設(shè)置碳分離器，固相循環(huán)流率可在20000 kg/(h·MWth)以下。

(6)不同的雙床型式，反應(yīng)器截面面積與截面熱負荷的選取不同；隨著化學鏈雙床系統(tǒng)放大，維持燃料反應(yīng)器內(nèi)的溫度水平和燃料轉(zhuǎn)化效率至關(guān)重要，燃料反應(yīng)器的截面熱負荷(5000～8000 kWth/m2)應(yīng)大于或等于空氣反應(yīng)器(800～8000 kWth/m2)；下行設(shè)計的燃料反應(yīng)器高度一般低于上行設(shè)計，具有停留時間長、燃料轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)點，而上行設(shè)計往往需要設(shè)置碳分離器以提高燃料轉(zhuǎn)化效率。

(7)床料量的選取與雙床型式和載體活性有關(guān)；床料量對鼓泡床-鼓泡床型式的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel影響較小，對循環(huán)流化床-鼓泡床和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的影響較大；一般地，載體活性強時床料量為100～1000 kg/MWth；載體活性弱時床料量不應(yīng)小于1500 kg/MWth。

(8)循環(huán)流化床-鼓泡床型式的雙床風速差異較大，其平衡穩(wěn)定運行主要受空氣反應(yīng)器風速影響；循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的雙床系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定運行受雙床風速同步影響。

(9)有關(guān)硫、氮對于雙床化學鏈系統(tǒng)載氧體的影響和硫、氮氧化物的排放與控制特性尚需進一步研究。

(10)目前，化學鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計與放大主要參考流化床鍋爐技術(shù)。系統(tǒng)中各反應(yīng)器及傳輸系統(tǒng)中的質(zhì)、能不均勻性對放大設(shè)計的影響是需要明確和重視的問題，對大型化學鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計和放大尚需深入研究。