堿金屬摻雜對NiFeAlO4載氧體結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性的影響

魏澤華， 劉道誠， 王九占， 荊潔穎

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024)

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是一種基于近零排放理念的新型碳捕集技術(shù)，可以實現(xiàn)CO2內(nèi)分離和避免NOx污染物產(chǎn)生。在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中，載氧體作為攜帶氧和熱量的載體，是化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的核心，其理化性質(zhì)直接影響整個化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的反應(yīng)性能[1-4]，因而高性能載氧體的開發(fā)一直是化學(xué)鏈燃燒技術(shù)研究的重點和難點。

目前化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)中研究較多的載氧體包括鐵、鎳、銅、錳等金屬氧化物[5-8]，其中，鐵基載氧體由于資源豐富、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點受到研究者的廣泛關(guān)注[9-14]，被認(rèn)為是非常有工業(yè)應(yīng)用前景的載氧體。但鐵基載氧體因反應(yīng)活性相對較差而限制了其應(yīng)用，主要表現(xiàn)在以下2個方面：(1)單純的鐵氧化物作為載氧體時存在熱穩(wěn)定性差、易燒結(jié)團聚等問題，雖可通過添加惰性載體(如Al2O3、TiO2、水泥等)[15-18]提高載氧體的孔隙率和機械強度，進而提高載氧體的熱穩(wěn)定性，延長載氧體的使用壽命，但鐵氧化物和惰性載體之間會發(fā)生相互作用形成FeAl2O4，導(dǎo)致載氧體的反應(yīng)性能降低。(2)在化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)中，鐵氧化物作為載氧體時，通常只能進行從Fe2O3到Fe3O4的轉(zhuǎn)換，使得載氧體的載氧率低，需要添加其他活性組分(如Ni、Cu等)[19-21]改性，通過發(fā)揮多種金屬間的協(xié)同作用，使載氧體的物理化學(xué)性能得到提升。但對于復(fù)合載氧體中每種單金屬氧化物的種類、比例、結(jié)合方式以及復(fù)合氧化物的穩(wěn)定性均需進一步改進。

筆者所在課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[22-23]：制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的NiFeAlO4載氧體，將活性組分和惰性組分融入到一個晶體結(jié)構(gòu)中，可在利用雙金屬協(xié)同作用、提高載氧體活性的同時，利用Al3+提高載氧體的穩(wěn)定性。為進一步提高NiFeAlO4載氧體的活性和穩(wěn)定性，借鑒一些學(xué)者基于煤催化氣化技術(shù)提出的堿金屬活性添加劑或富含堿金屬的物質(zhì)改性載氧體的方法[24-26]，筆者利用堿金屬的催化作用，將其摻雜到NiFeAlO4載氧體中，探討制備方法、堿金屬種類、堿金屬摻雜比例對載氧體結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響規(guī)律，為堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體在煤化學(xué)鏈燃燒中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體的制備

1.1.1 試劑

九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，AR)、六水和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，AR)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O，AR)、碳酸鈉(Na2CO3,AR)、和碳酸鉀(K2CO3，AR)購自阿拉丁試劑有限公司；去離子水為自制。

1.1.2 溶膠-凝膠法制備堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體

稱取計算質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、K2CO3(或Na2CO3)和C6H8O7·H2O溶解于一定量的去離子水中，攪拌均勻得到混合溶液，并將其置于90 ℃水浴中繼續(xù)攪拌形成凝膠。將所得凝膠放入干燥箱中，分別在100和120 ℃下干燥10 h，干燥后的樣品置于馬弗爐中，在900 ℃下焙燒6 h，冷卻后研磨篩分，選取粒徑為0.11～0.15 mm的載氧體備用，所得樣品標(biāo)記為xK2CO3-OC-SG或xNa2CO3-OC-SG，其中x表示所制備載氧體中K2CO3或Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。以相同方法制備對照組未摻雜堿金屬的NiFeAlO4載氧體，標(biāo)記為OC-SG。

1.1.3 浸漬法制備堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體

稱取計算質(zhì)量的K2CO3或Na2CO3溶解于一定量的去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，向其中加? g由溶膠-凝膠法制備的NiFeAlO4載氧體(OC-SG)于室溫下攪拌至干。將所得產(chǎn)物放入干燥箱中，分別在100和120 ℃下干燥10 h，干燥后的樣品置于馬弗爐中在900 ℃下焙燒6 h，冷卻后研磨篩分，選取粒徑為0.11～0.15 mm的載氧體備用，所得樣品標(biāo)記為xK2CO3-OC-IM或xNa2CO3-OC-IM，其中x表示所制備載氧體中K2CO3或Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.2 煤樣制備

所用煤種為呼倫貝爾褐煤，篩分粒徑為 0.11～0.15 mm 的煤顆粒備用。呼倫貝爾褐煤的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 呼倫貝爾褐煤的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of the Hulunbuir lignite coal

1.3 載氧體結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(Rigaku Ultima IV)對載氧體晶相結(jié)構(gòu)進行分析。輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.15 nm)，管電壓及管電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度為10°～80°，掃描速率為8°/min，載氧體的晶粒尺寸根據(jù)Scherrer公式計算。采用Autochem II 2920化學(xué)吸附儀(美國Micromeritics公司產(chǎn)品)進行H2程序升溫還原實驗(H2-TPR)，研究載氧體在不同溫度下的還原性能。具體步驟為：稱量50 mg載氧體置于U形石英管中，在400 ℃、Ar氣氛(流量為50 mL/min)下對樣品進行預(yù)處理，時間為2 h。然后降溫至100 ℃，切換為H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar(流量為50 mL/min)混合氣，以10 ℃/min的速率升溫至1000 ℃進行還原實驗。采用掃描電子顯微鏡(SEM, ZEISS MERLIN Compact)對載氧體反應(yīng)前后的表面形貌進行分析。采用 Agilent-7700 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS，安捷倫科技公司產(chǎn)品)對載氧體中堿金屬元素含量進行檢測。

1.4 載氧體活性評價

1.4.1 熱重實驗

采用STA449F5型熱重分析儀(德國耐馳儀器公司產(chǎn)品)進行煤顆粒與載氧體的程序升溫反應(yīng)，初步測定載氧體的反應(yīng)性能及其反應(yīng)速率。稱取一定量載氧體放入坩堝，設(shè)定在50 mL/min的N2氣氛下以10 ℃/min的速率升溫到1000 ℃。

1.4.2 固定床實驗

利用固定床反應(yīng)器考察載氧體與煤顆粒的反應(yīng)性能[23]。實驗前將所用載氧體和煤顆粒置于烘箱中，在105 ℃下干燥12 h除去外在水。分別稱取一定質(zhì)量的載氧體和煤，混合均勻后放入固定床石英反應(yīng)器內(nèi)。將裝有物料的固定床石英反應(yīng)器接入氣路，并連接冷凝裝置(即冷阱)，以100 mL/min的氣速通入惰性氣體N2，置換體系內(nèi)的空氣。煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)溫度為850 ℃，反應(yīng)時間40 min，采用氣相色譜儀(HaiXinGC-950)進行產(chǎn)氣組成分析。反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)器停止加熱，將石英反應(yīng)器從加熱爐中取出，但此時仍然通入N2，使固體產(chǎn)物在N2氣氛下冷卻至室溫，收集冷卻后的固體產(chǎn)物用于后續(xù)物相組成及形貌分析。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

實驗中，碳轉(zhuǎn)化率XC(%)表示反應(yīng)器出口含碳氣體(CO、CO2、CH4)的碳含量與反應(yīng)燃料中碳含量的比值，其計算公式如下：

(1)

CO2摩爾分?jǐn)?shù)fCO2計算公式如下：

(2)

(3)

其中：Fout為反應(yīng)器出口氣體流量(mol/min)，根據(jù)反應(yīng)器入口N2流量和氣體產(chǎn)物濃度可由式(3)計算得到；F(N2)為反應(yīng)器入口N2流量(mol/min)；FC為煤樣中碳的物質(zhì)的量(mol)；ψ(CO)、ψ(CO2)、ψ(CH4)和ψ(H2)分別是反應(yīng)器出口氣體產(chǎn)物中CO、CO2、CH4和H2的體積分?jǐn)?shù)(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法和堿金屬種類對載氧體結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響

為明確制備方法和摻雜堿金屬種類對載氧體晶相結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD對不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體進行了晶相分析，結(jié)果如圖1所示。通過與不摻雜堿金屬的NiFeAlO4載氧體(OC-SG)尖晶石結(jié)構(gòu)對比可知：所有堿金屬摻雜載氧體均具有尖晶石結(jié)構(gòu)，表明堿金屬K和Na的摻雜未改變NiFeAlO4載氧體原有的晶體結(jié)構(gòu)。特別的是，采用溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG載氧體中均出現(xiàn)了NiO的衍射峰(圖1(b)、1(c))。這可能是由于在制備過程中，堿金屬K和Na占據(jù)了Ni的位置，使部分Ni游離，在煅燒過程中形成了NiO。依據(jù)NiFeAlO4(311)半高峰寬，由Scherrer公式計算得到5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG、5K2CO3-OC-IM、5Na2CO3-OC-IM載氧體的晶粒大小分別為22.0、26.5、41.8、44.8 nm。可見，由溶膠-凝膠法制備的K摻雜載氧體(5K2CO3-OC-SG)具有較小的晶粒尺寸。

圖1 不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體的XRD譜圖及局部放大譜圖Fig.1 XRD patterns of alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods(a) XRD patterns of alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods；(b), (c) XRD local amplification patterns of alkali metaldoped oxygen carriers prepared by different methods

H2-TPR是一種原位還原技術(shù)，可以反映出不同溫度下樣品的還原狀態(tài)。分別稱取一定質(zhì)量的載氧體進行H2-TPR實驗，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，所有載氧體的還原趨勢一致，在850～900 ℃左右出現(xiàn)最大還原峰，歸屬于Fe3+還原為Fe2+和Fe2+還原為Fe0。以O(shè)C-SG載氧體為基準(zhǔn)，采用溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG載氧體還原溫度向低溫方向偏移，而浸漬法制備的5K2CO3-OC-IM、5Na2CO3-OC-IM載氧體還原溫度則向高溫方向偏移，表明在相同條件下，由溶膠-凝膠法制備的堿金屬摻雜載氧體更容易發(fā)生還原反應(yīng)。另外，5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG和5Na2CO3-OC-IM分別在401.5、424.7和596.9 ℃出現(xiàn)了還原峰，應(yīng)為Ni2+還原至Ni0的過程，但相較于NiO的還原溫度(300～400 ℃)較高，可能是因為采用不同制備方法合成不同堿金屬摻雜載氧體時，金屬與載體之間存在的相互作用增加，使得Ni2+的還原溫度升高。

圖2 不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR profiles of alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods

在熱重分析儀上對煤與不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體的反應(yīng)性能(載氧體與煤質(zhì)量比為10∶1)進行了研究，見圖3。由圖3可知，不同制備方法所得堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體質(zhì)量損失曲線變化趨勢相似，但其特征峰溫、質(zhì)量損失及質(zhì)量損失率卻有所不同，表明不同制備方法所得堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體反應(yīng)性能出現(xiàn)了差異。一般而言，特征峰溫越低說明載氧體越易被還原；質(zhì)量損失越大，說明載氧體提供的晶格氧越多，反應(yīng)性能越強；質(zhì)量損失速率越高，說明載氧體中傳遞晶格氧的速率越高，與燃料的反應(yīng)速率越高。從 圖3 可以看出，在200 ℃到1000 ℃之間，所有載氧體和煤顆粒反應(yīng)均有2個反應(yīng)特征峰。第一個反應(yīng)特征峰差別不大，質(zhì)量損失速率幾乎相近，其特征峰溫相近，都在400 ℃左右。根據(jù)文獻報道[27]，在煤熱解過程中，堿金屬可與煤中的羧基和羰基結(jié)合，阻止焦油大分子的逸出，強化焦油大分子生成半焦的反應(yīng)；同時還能通過提高熱解速率，有效促進含氧官能團的裂解，大幅提高氣體產(chǎn)率。可見，摻雜在載氧體中的堿金屬也起到了上述作用。所有載氧體第二個反應(yīng)特征峰差異明顯，且最大質(zhì)量損失速率處的峰溫略有差別。例如：5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG、5K2CO3-OC-IM、5Na2CO3-OC-IM載氧體最大質(zhì)量損失速率分別為1.15%/min、1.09%/min、0.79%/min、0.69%/min，最大質(zhì)量損失速率處的溫度分別為838.3、850.4、898.5、901.5 ℃。從筆者所在課題組前期研究[22-23]得知OC-SG載氧體的最終質(zhì)量損失為16%，最大質(zhì)量損失速率為0.81%/min，最大質(zhì)量損失速率處的溫度是854 ℃。綜上可得：由溶膠-凝膠法制備的堿金屬摻雜載氧體的反應(yīng)性能優(yōu)于浸漬法所得載氧體，且堿金屬K摻雜的載氧體性能最優(yōu)。

圖3 不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體和煤反應(yīng)的TGA圖Fig.3 TGA curves of the reaction between coal and alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods(a) 5K2CO3-OC-SG; (b) 5 Na2CO3-OC-SG; (c) 5K2CO3-OC-IM; (d) 5 Na2CO3-OC-IM

為了明確堿金屬的實際摻雜量及反應(yīng)1次后堿金屬的流失情況，采用ICP-MS對載氧體中摻雜堿金屬的含量進行了測試，見表2。由表2可知，溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG和5Na2CO3-OC-SG載氧體中堿金屬K和Na的實際含量接近理論值，而浸漬法制備的5K2CO3-OC-IM和5Na2CO3-OC-IM載氧體中堿金屬K和Na的實際含量值較理論值相差較大。與煤顆粒進行首次反應(yīng)后，溶膠-凝膠法制備的載氧體中堿金屬K和Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)前堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值在0.1百分點以內(nèi)，且5K2CO3-OC-SG載氧體的堿金屬流失更少；而浸漬法制備的載氧體中堿金屬K和Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)前堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較大，達到0.4百分點?？梢姡啾扔诮n法，溶膠-凝膠法更適于制備堿金屬摻雜載氧體。

表2 不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體中堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 The mass fraction of alkali metals in oxygen carriers prepared by different methods

2.2 堿金屬摻雜量對載氧體結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響

選用溶膠-凝膠法制備的不同K摻雜量載氧體(xK2CO3-OC-SG)為研究對象，考察堿金屬摻雜量對NiFeAlO4載氧體結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響。圖4為不同K摻雜量載氧體的XRD譜圖。由圖4可知，相比于OC-SG載氧體，所有摻雜堿金屬K的載氧體晶體結(jié)構(gòu)中除NiFeAlO4的衍射峰(圖4(a))外，還存在NiO的衍射峰(圖4(b))，且隨著堿金屬摻雜比例的增加，NiO的衍射峰強度也增大，可能是因為隨著堿金屬K摻雜量的增多，制備過程中更多K占據(jù)了Ni位置，導(dǎo)致相應(yīng)量的Ni游離，最終在煅燒過程中形成更多的NiO。取用NiFeAlO4(311)半高峰寬，由Scherrer公式計算得出OC-SG、1K2CO3-OC-SG、5K2CO3-OC-SG、10K2CO3-OC-SG、15K2CO3-OC-SG載氧體的晶粒尺寸分別為12.8、30.7、22.0、22.3、23.8 nm。由此可知，相較于未摻雜堿金屬的載氧體，摻雜堿金屬后載氧體的晶粒尺寸都有所變大，但隨著堿金屬摻雜量的增加，載氧體的晶粒尺寸經(jīng)歷了先減小后緩慢增大的過程。

圖4 不同K摻雜量載氧體的XRD譜圖及局部放大譜圖Fig.4 XRD patterns of oxygen carrier(a) XRD patterns of oxygen carrier with different potassium dosages；(b)， (c) XRD local amplification patterns of oxygen carrier with different potassium dosages

采用H2-TPR對不同K摻雜量載氧體的還原性進行分析，見圖5。由圖5可知，在摻雜堿金屬K后，各種載氧體的還原趨勢一致，分別在400 ℃左右和850 ℃左右出現(xiàn)還原峰。結(jié)合XRD譜圖(圖4)可知，400 ℃左右出現(xiàn)的還原峰應(yīng)為Ni2+還原至Ni0，且隨著堿金屬K摻雜量的增加，NiO的還原溫度出現(xiàn)了先升高后降低的趨勢；850～900 ℃左右出現(xiàn)的還原峰歸屬于Fe3+還原為Fe2+和Fe2+還原為Fe0的過程。上述還原溫度較單獨存在的鎳氧化物及鐵氧化物的還原溫度都有一定的升高。這是因為Al的摻雜使鎳氧化物與鐵氧化物之間相互作用增強，導(dǎo)致載氧體的還原溫度向高溫方向移動。

圖5 不同K摻雜量載氧體的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR profiles of oxygen carriers with different potassium dosages

采用熱重分析探究了煤顆粒和不同K摻雜量載氧體的反應(yīng)性能(載氧體與煤顆粒質(zhì)量比為10∶1)，如圖6所示。由圖6可知，相比于OC-SG載氧體[22-23](質(zhì)量損失16%，質(zhì)量損失速率為0.81%/min，最大質(zhì)量損失速率處溫度854 ℃)，堿金屬K的摻雜使xK2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒反應(yīng)的質(zhì)量損失增加，反應(yīng)速率提高，反應(yīng)溫度降低。隨著K摻雜量的增加，載氧體與煤顆粒反應(yīng)的質(zhì)量損失、最大質(zhì)量損失速率均出現(xiàn)了先增加后減少的趨勢；而最大質(zhì)量損失速率處的溫度隨著K摻雜量的增加呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)K2CO3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，5K2CO3-OC-SG載氧體的反應(yīng)性能最優(yōu)。

采用ICP-MS測試不同K摻雜量載氧體中K的實際質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見表3。由表3可知，隨著堿金屬K摻雜量的增加，載氧體中K的實際含量與理論含量相差增大；載氧體與煤顆粒進行首次反應(yīng)后，隨著堿金屬摻雜量的增加，載氧體中堿金屬流失量增多，由此可知，在載氧體中摻雜堿金屬，存在一個最佳的比例，綜合圖6的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，K2CO3的最佳摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖6 不同K摻雜量載氧體和煤反應(yīng)的TGA圖Fig.6 TGA curves of the reaction between coal and oxygen carriers with different potassium dosages(a) 1K2CO3-OC-SG; (b) 5K2CO3-OC-SG; (c) 10K2CO3-OC-SG; (d) 15K2CO3-OC-SG

表3 不同K摻雜量載氧體中堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 The mass fraction of alkali metals in oxygencarriers with different potassium dosages

選用5K2CO3-OC-SG載氧體研究堿金屬摻雜對載氧體反應(yīng)性能的影響。圖7為OC-SG、5K2CO3-OC-SG載氧體分別與煤顆粒在質(zhì)量比為20∶1時的反應(yīng)，其出口產(chǎn)氣摩爾分?jǐn)?shù)隨時間的變化圖。由圖7可知，載氧體中摻雜堿金屬后改變了載氧體和煤顆粒反應(yīng)的產(chǎn)氣組成(尤其是前15 min)。當(dāng)使用OC-SG載氧體和煤顆粒反應(yīng)時，產(chǎn)氣中主要是CO2，基于 圖7 中數(shù)據(jù)按照公式(1)、(2)計算可得到40 min時煤的碳轉(zhuǎn)化率為86.7%，CO2摩爾分?jǐn)?shù)達到了93.5%；而當(dāng)使用5K2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒反應(yīng)時，在第10 min時產(chǎn)氣中CO2氣體的摩爾分?jǐn)?shù)出現(xiàn)了大幅提高，同時，CO氣體摩爾分?jǐn)?shù)也略有提高，此時煤的碳轉(zhuǎn)化率達到了99.0%，但因CO的生成，其CO2氣體摩爾分?jǐn)?shù)僅為85.6%。由此可見，堿金屬的添加確實可以促進煤顆粒的轉(zhuǎn)化，并生成更多的氣體。

圖7 不同載氧體與煤顆粒反應(yīng)產(chǎn)氣摩爾分?jǐn)?shù)(f)隨反應(yīng)時間的變化Fig.7 Gas molar fractions (f) of reaction between different oxygen carriers and coal(a) Reaction between OC-SG oxygen carriers and coal; (b) Reaction between 5K2CO3-OC-SG oxygen carriers and coal The mass ratio between oxygen carrier and coal is 20∶1.

2.3 載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性

圖8列出了OC-SG載氧體、5K2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒(質(zhì)量比為20∶1)10次還原/氧化循環(huán)過程中的質(zhì)量變化曲線。由圖8可知，在OC-SG載氧體和煤顆粒的10次循環(huán)反應(yīng)過程中，其還原階段的質(zhì)量損失及氧化階段的質(zhì)量增加量在3次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，且OC-SG載氧體和煤顆粒反應(yīng)的活性比第1次循環(huán)的反應(yīng)活性有明顯減少，質(zhì)量損失由12.5%下降到了9%；而5K2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒的第10次反應(yīng)活性同第1次無明顯差異，表明5K2CO3-OC-SG載氧體具有良好的循環(huán)反應(yīng)性能。

圖8 載氧體和煤顆粒的循環(huán)反應(yīng)的質(zhì)量變化曲線Fig.8 The mass variation curves of cyclic reaction between oxygen carrier and coal(a) Cyclic reaction between OC-SG oxygen carrier and coal; (b) Cyclic reaction between 5K2CO3-OC-SG oxygen carrier and coal The mass ratio between oxygen carrier and coal is 20∶1.

為探究5K2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒反應(yīng)10次后性能保持穩(wěn)定的原因，采用XRD及SEM考察OC-SG、5K2CO3-OC-SG載氧體反應(yīng)10次前后結(jié)構(gòu)和形貌的變化，分別見圖9和圖10。

從圖9可知，OC-SG載氧體在反應(yīng)前后的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，雖然載氧體整體仍保持著原來的NiFeAlO4尖晶石結(jié)構(gòu)，但在反應(yīng)10次后，出現(xiàn)了NiO的衍射峰。而5K2CO3-OC-SG載氧體初始結(jié)構(gòu)中就存在NiO衍射峰，且其晶體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后未有變化，仍保持原來的NiFeAlO4尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖9 10次循環(huán)反應(yīng)前后載氧體的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of fresh oxygen carrier and spent after 10th cyclic reaction(a) XRD patterns of OC-SG oxygen carrier; (b) XRD patterns of 5K2CO3-OC-SG oxygen carrier Spent： Oxygen carrier after 10th cyclic reaction

圖10為反應(yīng)前后OC-SG載氧體和5K2CO3-OC-SG載氧體的SEM照片。由圖10可知，5K2CO3-OC-SG載氧體并沒有因摻雜堿金屬K而導(dǎo)致載氧體出現(xiàn)熔融狀態(tài)，其表面均由排列有序、疏松多孔的小顆粒組成。循環(huán)反應(yīng)10次后5K2CO3-OC-SG載氧體的表面發(fā)生輕微的團聚現(xiàn)象；而循環(huán)反應(yīng)10次后，未摻雜堿金屬的OC-SG載氧體表面小顆粒聚集在一起形成了更大的顆粒，團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，從而導(dǎo)致OC-SG載氧體反應(yīng)性能下降。采用ICP-MS對5K2CO3-OC-SG載氧體中摻雜堿金屬的含量進行了監(jiān)測，在首次反應(yīng)后，5K2CO3-OC-SG載氧體中堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的2.43%降低為2.37%，循環(huán)10次后其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為2.08%，可見由溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG載氧體，堿金屬流失量較少，堿金屬能很好地保留在載氧體中。

圖10 OC-SG和5K2CO3-OC-SG載氧體的SEM圖Fig.10 SEM images of OC-SG and 5K2CO3-OC-SG oxygen carriers(a) OC-SG-fresh； (b) OC-SG after 10th cyclic reaction；(c) 5K2CO3-OC-SG-fresh；(d) 5K2CO3-OC-SG after 10th cyclic reaction

3 結(jié) 論

采用熱重分析和固定床反應(yīng)器研究了堿金屬摻雜載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒性能及循環(huán)穩(wěn)定性，得到以下3點結(jié)論：

(1)溶膠-凝膠法和浸漬法摻雜堿金屬都不會影響NiFeAlO4載氧體的尖晶石結(jié)構(gòu)。相較于浸漬法制備的堿金屬摻雜載氧體，由溶膠-凝膠法制備的載氧體具有更好的反應(yīng)性能。

(2)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的K2CO3時，采用溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG載氧體的反應(yīng)性能最好。

(3)相較于OC-SG載氧體，5K2CO3-OC-SG載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性更好。這主要歸因于堿金屬K的摻雜改善了載氧體的反應(yīng)活性，且對載氧體的團聚有抑制作用。