硫酸鹽硫在化學(xué)鏈燃燒過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

羅 明， 張海燕， 王 超， 周倫正

(1.江蘇大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展及人類活動的日益頻繁，造成能源消耗量不斷增加。目前煤炭仍然是中國主要的動力來源，然而煤炭在開采、運輸和利用過程中均會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，如水污染和大氣污染等[1]。SO2是燃煤污染物中的常見組分，頻繁接觸SO2會誘發(fā)心血管和呼吸系統(tǒng)疾病，給人類健康帶來嚴(yán)重?fù)p害?；瘜W(xué)鏈燃燒技術(shù)(CLC)是將傳統(tǒng)的直接接觸式燃燒借助載氧體而分解為2個氣-固反應(yīng)，燃料與空氣無需接觸，由載氧體將空氣中的氧傳遞到燃料中[2]。此外，該技術(shù)屬于無焰燃燒技術(shù)，可限制NOx的生成[3]。

受地域氣候、地理等條件的影響，煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.04%～9.62%[4]。硫是影響煤炭利用的主要因素之一。煤中的硫可能會對CLC過程產(chǎn)生影響：煤中硫可能會與載氧體發(fā)生反應(yīng)，生成含硫化合物，降低載氧體反應(yīng)活性、載氧能力甚至造成載氧體失活[5]，還可能降低載氧體熔點從而造成燒結(jié)等[6]；載氧體中的晶格氧也會將燃料中的硫氧化為含硫氣體，從而影響燃料反應(yīng)器出口CO2的純度。

近年來，研究者主要針對煤中總硫在CLC中的轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行探索[7-10]。然而，煤中硫的賦存形態(tài)多樣，按賦存形態(tài)煤中硫可分為無機(jī)硫、有機(jī)硫以及少量單質(zhì)硫[11]。無機(jī)硫又可分為硫化物硫和硫酸鹽硫，其中硫酸鹽硫主要以硫酸鈣(CaSO4)和硫酸亞鐵(FeSO4)的形式存在[12-15]。不同賦存形態(tài)的硫在CLC過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律不同，對載氧體以及環(huán)境的影響也有所不同。為了了解無機(jī)硫在CLC中的硫分布特性，筆者所在課題組前期針對不同載氧體條件下硫化物硫(FeS2)在化學(xué)鏈燃燒中的硫轉(zhuǎn)化行為[16]，以及3種含硫模型化合物(FeS2、CaSO4和FeSO4)在鐵基載氧體作用下?；镏辛虻霓D(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了分析[17]。因載氧體種類影響含硫組分的分布規(guī)律，而Cu基載氧體具有良好的攜氧能力和良好的反應(yīng)活性[18-19]，所以筆者研究在Cu基載氧體作用下硫酸鹽硫在CLC中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并采用2種典型的模型化合物(FeSO4和CaSO4)作為研究對象。

筆者將2種模型化合物(FeSO4和CaSO4)分別擔(dān)載在活性炭中作為實驗樣品，首先利用HSC Chemistry 5.0軟件對CLC的還原反應(yīng)階段進(jìn)行熱力學(xué)模擬，考察關(guān)鍵運行參數(shù)對該階段含硫物質(zhì)分布規(guī)律的影響；其次，在小型間歇式流化床反應(yīng)器中開展實驗研究，考察CLC不同反應(yīng)階段中含硫氣體的分布規(guī)律以及硫?qū)Σ煌d氧體的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

由于活性炭灰分和硫含量較低[20]，所以選擇活性炭粉末(AC)作為載體。使用粉煤機(jī)將活性炭磨碎，并篩選得到75～180 μm的粉末。選擇七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)作為無機(jī)含硫化合物。采用機(jī)械研磨法將活性炭放入研缽中，分別加入一定量的FeSO4·7H2O或CaSO4·2H2O，在室溫下進(jìn)行研磨1 h。在活性炭中，F(xiàn)eSO4·7H2O和CaSO4·2H2O的擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%。擔(dān)載后的實驗樣品分別記作 AC-FeSO4和AC-CaSO4。實驗所用的活性炭、二水硫酸鈣、七水硫酸亞鐵、三水硝酸銅、二氧化硅均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。實驗所用的Cu基載氧體采用浸漬法制備[21-22]，惰性載體為SiO2。在制備過程中控制活性組分CuO與SiO2的質(zhì)量比為1∶1。

實驗樣品的工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

表1 實驗樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 The proximate and ultimate analyses of samples

1.2 實驗裝置與步驟

如圖1所示，實驗在間歇式流化床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行。反應(yīng)器(內(nèi)徑32 mm；長度1200 mm)由不銹鋼制成，距離底部500 mm設(shè)有多孔布風(fēng)板。系統(tǒng)溫度由電子控制器控制，由K型熱電偶測量，采用質(zhì)量流量計控制不同氣體的流量。在預(yù)熱系統(tǒng)中泵入蒸餾水產(chǎn)生蒸汽，生成的蒸汽被N2帶到反應(yīng)器中。輸氣管線和出口管線纏繞電加熱帶以避免水蒸氣的冷凝。

圖1 小型間歇式流化床反應(yīng)系統(tǒng)Fig.1 The schematic diagram of the small batch fluidized bed reaction system

在CLC過程中，通過改變反應(yīng)氣氛模擬還原和氧化反應(yīng)階段。為防止燃料或載氧體顆粒泄漏，先在布風(fēng)板上放置一定量的直徑約為1.0～1.5 mm的石英砂顆粒，然后在石英砂顆粒上方放15 g的Cu基載氧體。首先以15 ℃/min的速率在空氣中將載氧體加熱至800 ℃，通入N2(600 mL/min)和蒸汽(0.241 g/min)的混合氣流吹掃反應(yīng)器15 min，然后將0.2 g實驗樣品送入反應(yīng)器，開始還原反應(yīng)階段。還原反應(yīng)階段結(jié)束后，通入體積分?jǐn)?shù)分別為95%N2和5%O2混合氣體實現(xiàn)載氧體的再氧化，氧化過程的時間設(shè)定為20 min。不同反應(yīng)階段切換前均需進(jìn)行15 min的N2吹掃以避免氣體摻混。實驗結(jié)束后，通入N2氣體，待反應(yīng)器溫度降至室溫后收集固相物質(zhì)并分析。

從反應(yīng)器出口產(chǎn)生的氣體經(jīng)干燥后通過氣體收集袋進(jìn)行取樣。在實驗的還原反應(yīng)階段，在第一個3.5 min內(nèi)每隔30 s采樣一次，采樣時間間隔隨著實驗的繼續(xù)而增大。用氣相色譜儀(GC-7820，滕州魯南分析儀器有限公司產(chǎn)品)分析實驗過程中產(chǎn)生的氣體成分和濃度，該色譜儀配有3個檢測器，包括熱導(dǎo)檢測器、火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器。實驗過程無硫氣體(O2、N2、CO、CO2、H2、CH4、C2H4和C2H6)和含硫氣體(SO2、H2S、COS和CS2)的濃度均被檢測。每次實驗前，使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行曲線校準(zhǔn)。實驗過程中的反應(yīng)氣體和吹掃氣體的總體積流量為900 mL/min。

1.3 分析儀器與模擬軟件

載氧體的性能表征是判斷其是否適用于CLC過程的有效手段，采用日本日立公司S-3400 N型掃描電子顯微鏡(SEM-EDX)、德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對載氧體進(jìn)行表征。

筆者采用實驗和模擬相結(jié)合的方法，對模型化合物在煤CLC過程中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了研究。采用熱力學(xué)分析軟件HSC Chemistry 5.0，該軟件應(yīng)用于許多不同類型的化學(xué)反應(yīng)和平衡計算[23]，筆者主要使用反應(yīng)方程模塊和平衡組成模塊。

1.4 實驗數(shù)據(jù)分析

在還原反應(yīng)階段，難以定量計算轉(zhuǎn)化成固體或液相組分的硫酸鹽硫的量，因此僅計算轉(zhuǎn)化成氣相組分的硫酸鹽硫的量。該階段硫酸鹽硫轉(zhuǎn)化為含硫氣體硫的摩爾分?jǐn)?shù)為：XS,g,red(%)，其轉(zhuǎn)化公式見式(1)。

(1)

其中：Nout為出口氣體體積流量，mL/min；xi表示各物種的摩爾分?jǐn)?shù)，%；mS為添加進(jìn)反應(yīng)器的實驗樣品中硫的質(zhì)量，g。

在氧化反應(yīng)階段，向反應(yīng)器中通入O2，在還原反應(yīng)階段未轉(zhuǎn)化的硫或含硫物質(zhì)可能被氧化成SO2。該階段釋放出的硫的摩爾分?jǐn)?shù)為：XS,g,oxd(%)，計算見式(2)。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 模型化合物在化學(xué)鏈燃燒過程中的熱力學(xué)模擬

為獲悉煤化學(xué)鏈燃燒過程模型化合物中的硫與載氧體的反應(yīng)情況，采用HSC Chemistry 5.0軟件對還原反應(yīng)階段硫的分布進(jìn)行模擬討論。模擬過程依然選擇擔(dān)載在活性炭中的模型化合物作為研究對象；采用水蒸氣氣氛，設(shè)定H2O和N2的體積比為1∶2，水和碳的摩爾比為4.0?？紤]到活性炭的低硫低灰特性，簡化起見將活性炭視作100%的C。載氧體采用CuO/SiO2，其中SiO2作為惰性組分不參與反應(yīng)過程。根據(jù)2種模型化合物與C的質(zhì)量比，可以確定AC-CaSO4、AC-FeSO4的原子組成分別為C14.13S0.058和C14.13S0.036。根據(jù)公式(3)，載氧體與AC-CaSO4、AC-FeSO4的化學(xué)計量比分別為28.38、28.33。

CαSβ+(2α+2β)MxOy→

(2α+2β)MxOy-1+αCO2+βSO2

(3)

在CLC過程中，載氧體的量對反應(yīng)過程也有一定的影響。定義載氧體過氧系數(shù)(R)為載氧體的實際摩爾流量與按照化學(xué)計量比計算得到的載氧體的理論摩爾流量之比?；谏鲜黾僭O(shè)，分別在以下2種工況下進(jìn)行模擬：(1)壓力為0.1 MPa，調(diào)整反應(yīng)溫度(400～1200 ℃)，研究反應(yīng)溫度對硫分布規(guī)律的影響；(2)壓力0.1 MPa，設(shè)定反應(yīng)溫度，調(diào)整載氧體過氧系數(shù)(0.2～2.0)，研究過氧系數(shù)對硫分布規(guī)律的影響。表2分別列出對應(yīng)模擬計算過程所要考慮的物種。

表2 化學(xué)鏈燃燒過程在HSC計算系統(tǒng)中所包含的物種Table 2 Substances contained in the process of CLC in HSC

溫度對硫分布的影響如圖2所示。由圖2可知，2種模型化合物反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的含硫氣體均以SO2的形式存在，未發(fā)現(xiàn)H2S的存在。對于FeSO4，在低溫條件下，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)存在硫化亞銅(Cu2S和Cu2S(C))，但高溫會促進(jìn)SO2的生成，在反應(yīng)溫度達(dá)到800 ℃左右時，F(xiàn)eSO4中的硫僅以SO2的形式存在。對于CaSO4，在低溫條件下，未發(fā)現(xiàn)銅硫化物的存在，反應(yīng)產(chǎn)物僅以SO2的形式存在，主要是由于高溫促進(jìn)了CaSO4分解反應(yīng)的進(jìn)行。綜上所述，CuO具有良好的熱力學(xué)性能，氣相含硫物質(zhì)以SO2為主，但以FeSO4為模型物時，低溫條件下仍然有銅硫化物的存在。

圖2 不同溫度條件下含硫組分的物質(zhì)的量Fig.2 The amount of sulfurous components at different temperatures(a) CaSO4; (b) FeSO4p=0.1 MPa; R=1

在800 ℃條件下，R對2種模型化合物在CLC過程中含硫組分的分布影響如圖3所示。對于FeSO4而言，當(dāng)R大于1.0時，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)含硫組分主要為SO2。對于CaSO4而言，當(dāng)R大于1.0時，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)僅存在少量SO2，大部分硫以CaSO4的形式存在。當(dāng)R小于0.9時，對于FeSO4，反應(yīng)系統(tǒng)中含硫組分主要以銅硫化物(Cu2S和Cu2S(C))和少量的SO2的形式存在；對于CaSO4而言，反應(yīng)系統(tǒng)中還存在微量的H2S。由此可見，在低過氧系數(shù)下CuO易被硫化生成Cu2S，在高過氧系數(shù)下，硫主要被氧化為SO2。

圖3 不同過氧系數(shù)(R)條件下含硫組分的物質(zhì)的量Fig.3 The moles of sulfurous components under different oxygen excess coefficients (R)(a) CaSO4； (b) FeSO4 T=800 ℃; p=0.1 MPa

2.2 模型化合物在化學(xué)鏈燃燒過程中硫的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

圖4為在800 ℃條件下，擔(dān)載在活性炭上的2種模型化合物為燃料時CLC還原反應(yīng)階段反應(yīng)器出口的無硫氣體摩爾分?jǐn)?shù)曲線。當(dāng)AC-CaSO4和 AC-FeSO4投入反應(yīng)器后，會迅速發(fā)生活性炭的水蒸氣氣化反應(yīng)，生成的合成氣被載氧體氧化生成H2O和CO2。由圖4可知，反應(yīng)器出口處CO2在 1 min 內(nèi)即達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值，隨后摩爾分?jǐn)?shù)下降。在反應(yīng)時間為20.5 min時，當(dāng)以AC-CaSO4模型化合物為燃料時，CO2、CO、H2和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)分別為75.66%、14.42%、9.28%和0.63%；而當(dāng)以 AC-FeSO4模型化合物為燃料時，CO2、CO、H2和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)分別為74.00%、18.57%、7.11%和0.31%。反應(yīng)器出口可燃性氣體濃度較高，主要是由于合成氣與載氧體接觸較短，部分可燃?xì)怏w未與載氧體反應(yīng)而被帶離反應(yīng)器。

圖4 CLC還原反應(yīng)階段的常規(guī)無硫氣體摩爾分?jǐn)?shù)曲線Fig.4 The sulfur-free gas release profiles during the reduction stage in CLC(a) AC-CaSO4; (b) AC-FeSO4 p=0.1 MPa; T=800 ℃; R=3.71

圖5為800 ℃下，以擔(dān)載在活性炭上的2種模型化合物為燃料時，CLC過程還原階段含硫氣體摩爾分?jǐn)?shù)曲線。由圖5可知，反應(yīng)器出口處SO2在 1 min 內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)即達(dá)到峰值，隨后下降。當(dāng) AC-CaSO4模型化合物為燃料時，SO2的摩爾分?jǐn)?shù)峰值為254.69 μmol/mol；而當(dāng)AC-FeSO4模型化合物為燃料時，SO2的摩爾分?jǐn)?shù)峰值為213.22 μmol/mol。由圖5知，SO2是主要的含硫物質(zhì)，可能是由于生成的H2S和CS2被載氧體氧化所致。在前20.5 min內(nèi)，AC-FeSO4中硫轉(zhuǎn)化為氣相組分的摩爾分?jǐn)?shù)XS,g,red達(dá)到了83.16%，而 AC-CaSO4的XS,g,red僅為50.09%。由此可見，CaSO4比FeSO4有更高的穩(wěn)定性。

圖5 CLC還原反應(yīng)階段的含硫氣體摩爾分?jǐn)?shù)曲線Fig.5 The sulfur gas release profiles during the reduction stage in CLC(a) AC-CaSO4; (b) AC-FeSO4 p=0.1 MPa; T=800 ℃; R=3.71

2種模型化合物800 ℃條件下氧化反應(yīng)階段含硫氣體的濃度分布如圖6所示。由圖6可知，在整個氧化反應(yīng)階段未檢測到H2S、CS2和COS，而在前6 min內(nèi)有一個顯著的SO2峰，是由于含硫固相組分的氧化所致。在氧化反應(yīng)階段的前 15.5 min 內(nèi)， AC-CaSO4和AC-FeSO4的摩爾分?jǐn)?shù)XS,g,oxd分別為10.90%和9.55%。

圖6 CLC氧化反應(yīng)階段的氣體摩爾分?jǐn)?shù)曲線Fig.6 Gas release curves for the oxidation stage in CLC(a) AC-CaSO4; (b) AC-FeSO4 p=0.1 MPa; T=800 ℃; R=3.71

2.3 模型化合物在化學(xué)鏈燃燒中對載氧體的影響

為了解還原反應(yīng)階段模型化合物中的硫與載氧體之間的反應(yīng)情況，對反應(yīng)后的載氧體進(jìn)行了XRD分析，如圖7所示。2種模型化合物反應(yīng)后，載氧體在2θ為20.90°、26.65°、39.51°、40.31°、45.81°、50.17°、60.01°時均出現(xiàn)了SiO2的衍射峰，在2θ為35.58°、38.74°、48.78°、66.29°、67.78°時均出現(xiàn)了CuO的衍射峰，在2θ為36.55°、42.47°、61.57°時均出現(xiàn)了Cu2O的衍射峰。這主要是由于載氧體是過量的，載氧體中部分CuO在高溫條件下會被CO和H2還原為Cu2O(見反應(yīng)式(4)和(5))。此外，在2θ為73.55°時出現(xiàn)了銅硫化物(Cu2S)的衍射峰。這與圖3 中的模擬結(jié)果是一致的。銅硫化物(Cu2S)主要是由含硫氣體與CuO反應(yīng)生成的。此外，當(dāng)以 AC-CaSO4模型化合物為燃料時，還原反應(yīng)后載氧體中在2θ為71.47°時還出現(xiàn)了CaSO4的衍射峰。少量CaSO4的存在，可能是由于CaSO4具有較強的熱穩(wěn)定性，部分CaSO4未參與反應(yīng)從而殘留在載氧體中。

圖7 還原反應(yīng)階段后載氧體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of the oxygen carriers after reduction stage

CO(g)+2CuO=Cu2O+CO2(g)

(4)

H2(g)+2CuO=Cu2O+H2O(g)

(5)

對一次還原-氧化之后載氧體表面進(jìn)行 SEM-EDX 分析如圖8所示，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。結(jié)果表明，當(dāng)AC-CaSO4和AC-FeSO4模型化合物為燃料時，一次還原-氧化反應(yīng)后載氧體顆粒表面硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.94%和1.07%，表明仍然有部分硫在載氧體表面殘留。因此，在實際工業(yè)應(yīng)用過程中，當(dāng)利用高硫煤時需要考慮硫在載氧體中的積累。

表3 一次還原-氧化反應(yīng)后載氧體表面各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fractions of each element on the surface of the oxygen carrier after one redox process w/%

3 結(jié) 論

(1)采用模擬和實驗相結(jié)合的方法，以2種典型的模型化合物(FeSO4和CaSO4)作為研究對象，研究了在銅基載氧體作用下硫酸鹽硫在CLC中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

(2)熱力學(xué)模擬分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度及載氧體過氧系數(shù)對模型化合物中硫的分布均有明顯的影響。模型化合物中的硫?qū)d氧體的硫化效果較強，在低溫和低過氧系數(shù)條件下CuO極易被硫化生成Cu2S，從而降低載氧體中活化分子的含量。此外，CaSO4相比于FeSO4具有更強的耐溫性，在不同溫度及過氧系數(shù)條件下總會存在部分CaSO4。

(3)基于間歇式流化床實驗發(fā)現(xiàn)，在還原反應(yīng)階段的前20.5 min內(nèi)，AC-CaSO4和AC-FeSO4的摩爾分?jǐn)?shù)XS,g,red分別達(dá)到50.09%和83.16%，氧化反應(yīng)階段的前15.5 min內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)XS,g,oxd分別達(dá)到10.90%和9.55%。當(dāng)以FeSO4模型化合物為燃料時，在還原反應(yīng)階段結(jié)束后的載氧體中檢測到了Cu2S的存在；當(dāng)CaSO4模型化合物為燃料時未檢測到銅硫化物，但發(fā)現(xiàn)了殘余的CaSO4。表明與FeSO4相比，CaSO4具有更高的耐溫性。當(dāng)2種模型化合物分別為燃料時，經(jīng)過一次還原-氧化反應(yīng)后，對載氧體表面的元素進(jìn)行EDX分析，均發(fā)現(xiàn)有部分硫累積及殘留現(xiàn)象。