海泡石精細化加工及在戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的應用

紀慧超， 董雄波， 楊華明

1.中國地質(zhì)大學(武漢) 納米礦物材料及應用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430074；2.中國地質(zhì)大學(武漢) 材料與化學學院，湖北 武漢 430074；3.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083

引 言

自然界中，硅酸鹽礦物儲量十分豐富，是現(xiàn)代工業(yè)的基礎材料，也是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的支撐材料，在國民經(jīng)濟建設中具有重要的地位和作用[1]。在眾多的黏土礦物中，海泡石(Sepiolite)是一種含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，呈纖維狀結(jié)構(gòu)，在自然界中屬于特種稀有非金屬礦，分布較少，常與蒙脫石、滑石、凹凸棒石、石英、方解石、白云石等礦物伴生[1,3]。世界已探明海泡石儲量為5 000多萬t。西班牙是目前海泡石儲量最豐富的國家，儲量為3 000多萬t，占世界總儲量的70%。我國的海泡石儲量約為1 200萬t，主要分布在湖南、江西、河北、湖北、貴州等省區(qū)[4]。

海泡石具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)和纖維形態(tài)、低密度、高比表面積、強吸附性和熱穩(wěn)定性、價格低廉和儲量豐富等特點，其開發(fā)利用已成為增強材料、吸附劑、藥物載體、催化劑載體等眾多研究領域的熱門課題[5-9]。海泡石的用途多達130余種，是應用最廣泛的礦物原料之一[10, 11]。現(xiàn)階段，海泡石在戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中，已得到了廣泛的應用。

1 海泡石的結(jié)構(gòu)及物理化學特性

1.1 海泡石的結(jié)構(gòu)

海泡石是一種層鏈狀硅酸鹽黏土礦物，結(jié)構(gòu)中兩層硅氧四面體中間夾一層鎂氧八面體，形成2:1型的層狀結(jié)構(gòu)單元。其四面體的頂層是連續(xù)的，每六個硅氧四面體頂角相反，形成如圖1所示結(jié)構(gòu)[2,12,13]。由于八面體層的不連續(xù)，使其結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了許多通道，通道的取向與纖維軸一致，允許水分子、金屬陽離子、有機小分子等進入其中。因此，海泡石具有較大的比表面積，較高的孔隙率，擁有貫穿整個結(jié)構(gòu)的沸石水納米孔道，孔道的截面約0.35 nm×1.06 nm，理論表面積達900 m2/g[14]，其中，內(nèi)表面積為500 m2/g，外表面積400 m2/g。這些結(jié)構(gòu)基于具有平行通道的不連續(xù)薄層，導致海泡石呈纖維形態(tài)。纖維的尺寸差異很大，其長度分布在0.2～5 μm之間，寬度分布在100～300 nm之間，厚度分布在50～100 nm之間[15, 16]。

圖1 海泡石的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[13]Fig. 1 The crystal structure of sepiolite[13]

1.2 海泡石的物理化學特性

海泡石屬于斜方晶系或單斜晶系，化學式為Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)48H2O[17]，理論化學成分為SiO255.65%，MgO 24.89%，H2O+8.34%，H2O- 11.12%[2]。Fe2+、Fe3+和Mn2+等可與Mg2+進行置換[1]。海泡石的物理化學性質(zhì)如表1所示[18]。

表1 海泡石的物理化學性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of sepiolite

2 海泡石的提純加工

2.1 選礦提純

我國的海泡石主要以中低品位礦石為主，品位分布于20%～30%之間，天然優(yōu)質(zhì)礦石較少，難以滿足工業(yè)應用要求，因此，選礦提純成為提高其應用價值的關(guān)鍵[19]。海泡石的選礦提純技術(shù)主要分為干法和濕法兩種，其中，濕法選礦提純技術(shù)使用較多。濕法選礦提純技術(shù)以解聚分散、重力、離心力、選擇性絮凝分離等物理方法為主，輔之以浮選等綜合選礦提純工藝[1, 20]。

李虹等[19]以品位為28%～44%，主要伴生礦為滑石、方解石、石英等的海泡石原礦為研究對象，采用機械攪拌使海泡石單體充分解離，加入分散劑和抑制劑等輔助藥劑，并采用高剪切、高轉(zhuǎn)速離心設備進行分散沉降分選，最終得到了品位為95%、回收率為60%的海泡石精礦。

Zhou等[21]采用沉淀法和微波酸處理相結(jié)合的方法成功去除了海泡石礦物中的雜質(zhì)，提高了海泡石的純度。原礦中主要脈石礦物為石英和方解石，沉淀法可有效去除石英等雜質(zhì)，微波酸處理法可去除海泡石中的非硅酸鹽雜質(zhì)。研究結(jié)果表明：經(jīng)沉降及微波照射后，該海泡石純度由42%提高至90%以上。

譚建杰等[22]利用海泡石與脈石礦物在顆粒直徑、密度上的差異性，采用搗漿—離心分離法將海泡石與各脈石礦物分離。首先對礦物表面電位進行了調(diào)整，加入六偏磷酸鈉改善分散性，在堿性環(huán)境下(pH=9)，搗漿轉(zhuǎn)速1 600 r/min，時間25 min，離心機轉(zhuǎn)速3 100 r/min，時間為5 min。經(jīng)上述處理后，該海泡石品位由38%提升至77.33%。

屈小梭等[23]采用擦洗—離心分離法對海泡石進行提純。研究結(jié)果表明，經(jīng)調(diào)漿擦洗，過篩及離心分選后，該海泡石純度由56.0%提高至89.2%，回收率高達75.34%。

2.2 海泡石加工

海泡石純度越高，其物化性能和工藝性能越優(yōu)，使用范圍更廣，應用價值也將進一步提升。目前，海泡石的加工主要分為基礎加工和深加工兩個方面。

基礎加工：球磨和選礦提純是海泡石基礎加工的主要方法。對于粗粒級的海泡石，使用球磨可得到粒度范圍為0.2～0.6 mm的海泡石。針對不同產(chǎn)地、不同用途的海泡石，可采用不同類型的球磨機進行基礎加工?；A的球磨加工不但有利于選礦提純，也可以添加不同的組分來滿足各種材料的制備要求。

深加工：海泡石的應用前景取決于深加工的程度。海泡石的深加工主要有超細加工、活化、表面改性處理等方式。其中，超細加工根據(jù)對產(chǎn)品細度要求的不同，通常采用氣流磨和高速機械式?jīng)_擊磨機進行加工[1]。目前，海泡石改性的方法主要有酸改性、離子交換改性、焙燒處理改性以及有機改性等[24]。

曹偉城等[24]首先采用鹽酸對海泡石進行酸化處理，再采用十六烷基三甲基溴化銨對海泡石進行有機化改性，制備得到多功能有機海泡石。結(jié)果表明，酸活化處理可以有效除雜，提高純度；海泡石層間距經(jīng)有機化處理之后，從12.16 nm增加到12.30 nm，且海泡石纖維得到解束而變松散，從而提高了其反應活性，展現(xiàn)出了良好的吸附性能。

賀洋[25]采用聯(lián)合分級、解聚、活化等方法，對低品質(zhì)海泡石原礦進行分選改性處理，成功制備了超細海泡石粉體吸附材料。試驗結(jié)果表明：與海泡石原礦相比，制備得到超細海泡石粉體吸附材料粒度較細，比表面積較大，表面活性較高，對氨、甲醛等氣體的吸附性能更優(yōu)。

Chen等[26]采用正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體對海泡石進行改性，并通過噴涂環(huán)氧樹脂和改性海泡石的懸浮液制備涂層。研究了改性海泡石與環(huán)氧樹脂的配比對涂層形貌和疏水性的影響。結(jié)果表明：該涂層具有良好的機械耐久性，在強酸、強堿溶液中浸泡30 d后仍能保持良好的超疏水性能。

3 海泡石在節(jié)能環(huán)保領域的應用

3.1 節(jié)能材料

相變材料(PCM)因其可重復利用、熱源溫度恒定、熱回收率高、儲能密度大等優(yōu)點而被廣泛應用于保溫服、建筑節(jié)能、空調(diào)系統(tǒng)、太陽能儲存、余熱回收等領域[27, 28]。海泡石與有機PCM具有良好的化學相容性，且具有無毒、多孔、耐火等優(yōu)良的物理性能，是一種極具潛力的儲熱相變原材料。

Shen等[27]首先采用焙燒、堿法浸出和鹽酸法對海泡石進行了處理，改善其孔結(jié)構(gòu)特性。然后，采用真空浸漬法將月桂酸(LA)吸附在原料中，制備得到海泡石/月桂酸復合材料(SEP-LA)。結(jié)果表明：LA成功吸附于海泡石多孔結(jié)構(gòu)中，并具有良好的相容性，LA在SEP-LA復合材料中的最大負載量高達60%。SEP-LA復合材料具有適宜的熔點和凝固點(42.5 ℃和41.3 ℃)，分別對應的熔融潛熱和冷卻潛熱值為125.2 J/g和113.9 J/g，導熱系數(shù)比原材料LA高0.59 W/(m·K)。該復合材料在建筑節(jié)能領域具有良好的應用前景。

Shen等[28]采用真空浸漬法制備了硬脂酸(SA)吸附海泡石的新型復合相變材料。結(jié)果表明，α-海泡石(α-SPL)和β-海泡石(β-SPL)對SA的最大吸附量分別為60%和49%。α-SPL/SA和β-SPL/SA的潛熱分別為118.7 J/g和95.8 J/g。熱循環(huán)試驗表明，α-SPL/SA和β-SPL/SA復合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱可靠性；并對該復合PCM石膏板的熱性能進行了評價，其在儲熱方面具有巨大的應用潛力。

Sari等[29]采用直接浸漬法將癸酸(CA)和硬脂酸(SA)共晶混合物與海泡石進行復合，制備了性狀穩(wěn)定的海泡石/脂肪酸共晶復合材料，并對蓄熱性能及其水泥基石膏的溫控性能進行了研究。結(jié)果表明，所制備的復合材料具有適宜的熔點(22.8 ℃)和相對較高的潛熱值(76.16 J/g)。海泡石/脂肪酸共晶復合材料在1 000次熔融/冷卻循環(huán)中仍表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和蓄熱可靠性。此外，與普通水泥砂漿相比，含海泡石/脂肪酸共晶復合材料的水泥砂漿展現(xiàn)了良好的溫控性能。所制備的海泡石/脂肪酸水泥復合砂漿作為建筑圍護結(jié)構(gòu)，在室內(nèi)調(diào)溫節(jié)能應用領域具有廣闊的市場前景。

3.2 環(huán)境修復

3.2.1 重金屬污染修復

隨著社會的快速發(fā)展，土壤重金屬污染治理需求日益迫切[30]。在處理重金屬污染的方法中，吸附法是最為有效和經(jīng)濟的手段?，F(xiàn)階段研究已經(jīng)表明，海泡石對土壤中或水中的Ni2+、V5+、Hg2+、Co2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等離子均顯現(xiàn)了較好的吸附效果[31]。

海泡石具有很好的吸附性能，是一種優(yōu)良的土壤改良劑，能對土壤中的重金屬離子進行吸附，可用于重金屬污染土壤的固化修復[32]。楊秀敏等[32]通過對土壤重金屬形態(tài)的分析表明：添加海泡石可使土壤的pH值從3.86增加至8.19，同時可以降低重金屬的可交換態(tài)濃度，使可交換態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)。并且重金屬形態(tài)與土壤pH值存在顯著的相關(guān)性。

黃湘云等[33]采用酸熱活化、巰基有機化、羥基鐵鋁柱撐3種方法對天然海泡石進行改性，然后將其作為吸附劑加入土壤中，探究添加了改性海泡石的土壤對釩(V)的吸附效果。結(jié)果表明：海泡石經(jīng)改性之后比表面積增大，吸附能力進一步增強，添加了羥基鐵鋁柱撐、酸熱活化、巰基有機化改性后海泡石的土壤對V5+的吸附量分別為2 159.71 mg/kg、1 619.57 mg/kg、936.57 mg/kg。可以看出，添加了羥基鐵鋁柱撐法改性海泡石的土壤對釩的吸附效果最佳，但其穩(wěn)定性仍有待進一步加強。

謝婧如等[34]采用靜態(tài)吸附試驗，研究了改性海泡石對水中Hg2+的吸附動力學和熱力學特征。結(jié)果表明：通過有機改性向海泡石中引入了巰基，改性海泡石的表面孔隙增多，且?guī)в懈嗟呢撾姾桑欣谔岣咂鋵g2+的吸附能力。

3.2.2 有機污染物分離降解

伴隨著經(jīng)濟社會的高速發(fā)展，大量工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活等有機廢水直接排放，嚴重威脅著人們的生命健康。海泡石作為一種重要的天然環(huán)境礦物材料，在有機廢水處理領域展現(xiàn)了良好的應用前景。

腐殖酸(HA)作為天然水體中有機物質(zhì)的主要成分之一，是日常飲用水水源有機微污染控制的重點對象[35]。陳衛(wèi)等[35]制備得到磁改性海泡石(MSEP)用于去除水源中HA，研究MSEP對水源中HA的吸附和脫附行為。結(jié)果表明：室溫下，MSEP添加量為0.6 g/L時對HA的吸附去除效果明顯,去除率達到78.4%，中性pH時，去除效果最優(yōu)。脫附再生結(jié)果表明：MSEP具有良好可再生性。

Naing等[36]采用水熱法成功制備了BiVO4/海泡石納米復合材料，研究了基于界面效應的光生載流子的傳輸機理。結(jié)果表明：所獲得的BiVO4/海泡石納米復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光光催化性能。在可見光照射下，納米復合材料對抗生素四環(huán)素和亞甲基藍的光催化降解率分別是純BiVO4的2倍和5.34倍。XPS和拉曼光譜證實了BiVO4和海泡石之間存在較強的界面效應，該研究為設計黏土負載型光催化劑降解有機污染物提供了一種新的策略。

徐西蒙等[37]采用共沉淀法制備得到了磁改性海泡石催化劑，并用于催化過硫酸鉀，去除水體中有機污染物雙酚A。結(jié)果表明，高比表面積的磁改性海泡石催化劑對雙酚A展現(xiàn)了優(yōu)越的吸附性能。同時，當催化劑投量為2 g/L、過硫酸鉀投量為4 g/L、溶液pH=5時，20 min內(nèi)完成了對雙酚A(30 mg/L)的完全降解。該研究首次將磁改性海泡石作為過硫酸鹽活化劑，為水中有機污染物的吸附-催化氧化體系設計提供了新的思路和方向。

3.2.3 VOCs催化降解

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是空氣污染的主要來源[38]，其排放量逐年遞增，嚴重影響人們的日常生活。海泡石因其優(yōu)良的表界面及孔結(jié)構(gòu)特性，在VOCs吸附與降解領域展現(xiàn)了廣闊的工業(yè)應用前景。

韓靜等[39]采用酸和水熱改性海泡石，同時，研究了酸和水熱改性對海泡石吸附氣相丙酮性能的影響規(guī)律及機理。研究發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分數(shù)為13%的鹽酸改性海泡石12 h后，對丙酮的靜態(tài)吸附效果最好，吸附量高達54.41 mg/g；水熱溫度為170 ℃、改性4 h的海泡石對丙酮的吸附量較酸改性低，僅為23.20 mg/g。改性海泡石對于丙酮的吸附，尤其是高濃度丙酮的吸附具有顯著效果，該研究為開發(fā)經(jīng)濟高效的吸附劑應用具有一定的參考價值，并為丙酮污染的治理提出了新思路。

Ardakani等[40]制備得到了海泡石銅鈷雙金屬復合催化材料，在甲苯催化降解中展現(xiàn)了良好的性能。與單組分金屬氧化物催化劑相比，優(yōu)化后的Co-Cu/海泡石催化劑為甲苯的完全氧化提供了更多的活性中心，表現(xiàn)出更高的催化活性。

熊巧[41]采用溶液法將TiO2溶膠與酸改性海泡石纖維(AAS)進行復合，制備了TiO2/酸改性海泡石纖維(TiO2/AAS)復合光催化劑，并探討了甲醛光催化降解的機理。研究結(jié)果表明，在最佳條件下制備的TiO2/AAS復合光催化劑在2 h內(nèi)對空氣中甲醛的降解率能夠達到93.1%，并且在催化降解甲醛五次之后，對甲醛的降解率還可以達到85%，說明該復合光催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。TiO2/AAS復合光催化劑良好的光催化性能歸因于雙中孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的吸附性能以及所制備的TiO2/AAS復合光催化劑中存在的銳鈦礦相和金紅石相TiO2的共同作用。利用天然黏土礦物良好的吸附性能和催化載體性能制備復合光催化材料，將在光催化領域擁有廣闊的應用前景。

4 海泡石在新能源領域的應用

4.1 生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化

生物質(zhì)是地球上儲量最為豐富且可再生的碳源，形成周期短、成本低，受到越來越多的關(guān)注。利用資源豐富、價格低廉的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價值的化工產(chǎn)品成為我國發(fā)展可再生能源的一個重要方向[42]。海泡石因其特殊的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中作為載體制備復合催化劑有著廣泛的應用。

戊內(nèi)酯(GVL)是一種便于儲存和運輸?shù)脑醋陨镔|(zhì)的能源，無毒，泄漏易于識別、易溶于水、對環(huán)境友好等特點，被廣泛應用。García等[43]采用浸漬法，制備得到了Ni納米顆粒/海泡石復合催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，復合材料表面Ni納米顆粒粒徑均小于4 nm，該催化劑能夠在常溫常壓下，在LA水相體系中，以Zn金屬作為原位產(chǎn)生氫氣的位點，在沒有任何外來氫源時，將LA加氫高效且環(huán)保地催化還原為GVL。其中，當Ni納米顆粒負載量為2%時，GVL的產(chǎn)率最高(25%)，為純Ni催化劑催化效率的4倍。同時，催化劑在三次循環(huán)利用后，依然表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。然而，當催化劑中Ni負載量過大時，納米顆粒的團聚加劇，GVL產(chǎn)率逐漸降低。因此，Ni納米顆粒與海泡石載體的比例以及Ni納米顆粒在載體上的分散程度是控制LA加氫催化性能的關(guān)鍵參數(shù)。

糠醛是呋喃環(huán)系最重要的衍生物，化學性質(zhì)活潑，可以通過氧化縮合制取眾多的衍生物。其中，糠酸作為糠醛氧化所得的典型產(chǎn)品，被廣泛應用于塑料、食品、醫(yī)療、化妝以及合成等領域[44]。因此，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價值的糠醛產(chǎn)品引起了廣泛關(guān)注。Peng等[45]首次報道了Sn/海泡石復合催化劑，將秸稈轉(zhuǎn)化為糠醛。采用丙酮、酒精以及NaOH預處理去除秸稈中的蠟及二氧化硅，然后以硫酸活化過的Sn/海泡石復合材料為催化劑，在170 ℃時，將秸稈在20 min內(nèi)轉(zhuǎn)化成糠醛，其產(chǎn)率為42.2%。最后，將該Sn/海泡石復合催化劑與攜帶馬肝醇脫氫酶的大腸桿菌細胞重組，最終將秸稈轉(zhuǎn)化為糠酸化工產(chǎn)品。

4.2 乙醇重整制氫

氫氣由于綠色、能量密度高、利用率高、可再生等特點，被認為是未來能源的最終形式，但目前作為主要氫源的化石燃料是氫能發(fā)展的主要障礙。長遠來看，相對綠色的制氫氣方法有水蒸氣重整、水電解等。目前以海泡石作為模板或載體制備催化劑的研究基本局限于乙醇重整制氫。因此本部分主要以乙醇蒸氣重整為例，綜述了海泡石在制氫方面的應用。

目前，在乙醇水蒸氣重整領域，催化劑的效率及穩(wěn)定性相對較低，乙醇還原過程中碳在催化劑表面的沉積等問題依然是制氫的難點。Chen等[46]通過酸化處理、煅燒等工藝對海泡石進行提純、加工。以提純、加工后的海泡石為載體，采用共沉淀法將Co和Ce引入到海泡石載體上，制備了一系列Co-xCe/海泡石催化劑，用于催化乙醇蒸氣重整制氫。研究表明，酸活化有效地去除了海泡石中的鎂氧八面體層，將海泡石溶解成為無定形SiO2，其結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了豐富的可容納Co、Ce摻雜原子的八面體空位，并暴露出更多的活性吸附中心、分散金屬粒子及捕獲乙醇蒸氣分子的硅羥基。此外，該工藝有效地提高了海泡石的純度、孔隙率，增加內(nèi)片層的數(shù)量和表面積，提高催化劑的吸附容量。研究發(fā)現(xiàn)，在600 ℃( S/C(水蒸氣/乙醇)=3)時，Co-0.3Ce/SEP在催化乙醇產(chǎn)氫時，效果最佳，C和H2的轉(zhuǎn)化率分別達到了90.8%、69.1%。在100 h反應中，催化劑表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，這是因為海泡石的引入，顯著提升了催化劑的熱穩(wěn)定性能。

Wang等[47]采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助共沉淀法制備得到了Co-Ce/海泡石復合催化材料。催化劑制備過程中，利用表面活性劑的絡合能力對復合催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌進行了原位改性。研究表明：長鏈表面活性劑的“空間效應”擴大了海泡石表面金屬團簇之間的距離，增加了催化劑的孔隙率，致使Co/Ce原子在海泡石表面富集，有效地提高了乙醇蒸氣產(chǎn)氫時的重整特性，緩解催化活性組分在還原乙醇產(chǎn)氫過程中的聚集、燒結(jié)性能以及無定形焦炭的形成。通過對比發(fā)現(xiàn)，相對于未改性的催化劑，改性后Co-Ce/海泡石復合催化劑的Co、Ce表面原子密度明顯提高。當該催化劑的成分被調(diào)至最佳比例時，催化劑在600 ℃ S/C (水蒸氣/乙醇)=3時催化乙醇重整產(chǎn)氫，乙醇轉(zhuǎn)化率為96.2%，氫氣的產(chǎn)率為77.9%，穩(wěn)定性可以達到100 h。當S/C=1.5時，在重整乙醇產(chǎn)氫時，復合材料仍呈現(xiàn)優(yōu)良的催化活性。

Selvitepe等[48]以磷酸酸化后的海泡石為原料，制備得到了CoB/海泡石復合催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磷酸處理后，海泡石變?yōu)榉蔷B(tài)，其中的鈣、鎂離子均被去除，孔容增加，表面的氧化態(tài)發(fā)生變化，且海泡石的粒徑約為2.2 nm，其聚集纖維束轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒗w維結(jié)構(gòu)。CoB/海泡石復合催化劑催化NaBH4水解制取氫氣結(jié)果表明，催化NaBH4分解水產(chǎn)氫的完成時間僅需80 min，在30 ℃和60 ℃時的產(chǎn)氫速率分別為1 486 mL/(min·g-1)和5 025 mL/(min·g-1)，相對于未經(jīng)酸處理的CoB/海泡石復合材料提高了5倍。以上結(jié)果說明，磷酸活化是一種有效的改性途徑，可顯著改善海泡石的成分、結(jié)構(gòu)、形貌以及表面性質(zhì)。同時，作者研究了磷酸濃度對催化劑效率的影響，發(fā)現(xiàn)過高的磷酸濃度會使得海泡石結(jié)構(gòu)變形，降低催化劑的產(chǎn)氫性能。

5 海泡石在生物領域的應用

5.1 細胞生長

海泡石和坡縷石被證明具有抗炎抗菌的作用[49]。Paola等[50]通過構(gòu)建小鼠炎癥模型，分析了海泡石和坡縷石的免疫調(diào)節(jié)作用，重點描述了一組促炎細胞因子的基因表達水平。采用逆轉(zhuǎn)錄聚合酶鏈反應(RT-PCR)進行定量檢測。模型中選擇白細胞介素IL-1和IL-6，腫瘤壞死因子(TNF-TNF)和干擾素(IFN-TNF)作為促炎細胞因子。結(jié)果表明：海泡石和坡縷石在抗炎性疾病的治療中可以作為藥理調(diào)節(jié)劑。

Javiera等[6]采用SRB法研究了海泡石對人類癌細胞增殖行為的影響機理。結(jié)果表明：海泡石對U251或SKLU細胞的增殖反應均有抑制或增強作用，但增殖反應與海泡石成分或微孔特性之間沒有明顯的相關(guān)性。

5.2 DNA轉(zhuǎn)移載體

在各種黏土礦物中，海泡石具有較低的細胞毒性，是一種潛在的納米載體，可將質(zhì)粒DNA穩(wěn)定地轉(zhuǎn)移到細菌、哺乳動物和人類細胞中。Fidel等[51]采用海泡石預組裝DNA所產(chǎn)生的生物雜交材料培養(yǎng)細菌，能以快速、方便、廉價的方法，顯著提高質(zhì)粒DNA轉(zhuǎn)化細菌的效率。雖然最終的轉(zhuǎn)化效率相對較低，但該方法在很大程度上足以滿足分子生物學的應用，從而節(jié)省時間和節(jié)約資金。此外，海泡石與細胞膜之間的物理相互作用可能是水的過濾和去污等應用的基礎。這些結(jié)果為利用海泡石為基礎的生物模型開辟了道路，為學術(shù)和應用科學提供了新的研究方向。

Piétrement等[52]首先對海泡石進行超聲處理，使海泡石纖維解聚，提高其與DNA和細胞的相互作用效率。然后，采用質(zhì)粒DNA和超聲處理的海泡石為原料，合成了新的生物雜交體(海泡石/DNA)。試驗結(jié)果表明：在海泡石/DNA合成之前，對海泡石進行超聲處理可將穩(wěn)定的質(zhì)粒DNA轉(zhuǎn)染效率提高100倍。

5.3 載藥抗菌

硅酸鹽黏土礦物基抗菌材料是當前新興的抗菌劑，基于其獨特的形貌結(jié)構(gòu)以及物化特性，能夠抑制細菌、病毒及真菌等微生物的增殖而被廣泛應用[53-55]。Eusepi等[56]研究了坡縷石和海泡石作為三種香芹酚前藥的低成本納米載體，以改善其藥代動力學和生物制藥特性。為了得到藥物-黏土雜化體系，進行了吸附平衡研究。結(jié)果表明：在混合體系中，三種香芹酚前藥的化學穩(wěn)定性均得到了改善，并且前藥可以持續(xù)釋放具有藥理活性的香芹酚，從而提高了抗菌活性。

6 海泡石在新材料領域的應用

6.1 傳感器

海泡石除具有獨特的納米纖維形態(tài)外，還具備豐富的親水官能團(-OH)，展現(xiàn)了優(yōu)良的吸水性能，是一種極具潛力的濕敏傳感器原料。

Ahmed等[57]以濕法提純、微粉化、鹽酸酸化改性后海泡石為原料，采用沉淀法及熱處理方法，在海泡石中引入各種金屬(W4+，Co2+，Cu2+，Gd3+，La3+，Mn2+，Nd3+，Sm3+，Sr2+，Y3+和Zn2+)氧化物/氫氧化物納米顆粒，將所得氧化物或氫氧化物/海泡石復合材料在300 MPa下單軸壓制成電阻式濕敏元件。其中，摻雜鎢的海泡石在相對濕度(RH)高于40%的范圍內(nèi)有顯著的響應效果。然而，其濕度響應范圍比較窄。

Hassan等[58]以鹽酸酸化改性后的海泡石為原料，通過沉積及煅燒工藝制備得到ZnO/海泡石復合濕敏材料，煅燒工藝可去除海泡石表面或結(jié)構(gòu)中的水分子，這些有利于提高材料對于水分子的吸附。試驗結(jié)果表明：基于ZnO/海泡石復合材料制備的濕敏材料，在室溫下的溫度檢測下限可達到30%。

Duan等[59]以天然、低成本的海泡石納米纖維為原料，僅僅采用簡單的涂布法制備得到了一種電阻式濕度傳感器。濕敏測試結(jié)果表明：在室溫(25 ℃)下，該濕度傳感器在10.9%～91.5%的相對濕度范圍內(nèi)都具有良好的濕敏特性(響應快、線性特性好、重復性好)。該工作為海泡石在廉價濕度傳感器件的實際應用奠定了重要基礎。

6.2 介電、壓電材料

壓電、介電材料由于可以實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換與存儲，在能源供應領域具有重要作用和意義[60]。

基于海泡石優(yōu)異的吸附水能力以及高的陽離子交換容量，Zhang等[61]以海泡石為原料，通過Li+取代海泡石中Mg2+和Ca2+，制備得到了具有優(yōu)異介電、壓電性能的海泡石基復合材料。以改性后的海泡石為基體，采用傳統(tǒng)涂層技術(shù)制備了海泡石/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)柔性復合薄膜。研究結(jié)果表明：當改性后海泡石材料中海泡石與H2O含量分別為15%和13%時，該復合材料的壓電常數(shù)(d33)為32，短路電流為7.5 × 10-7A，介電常數(shù)為48。Li+和吸附水對d33、介電常數(shù)、短路電流的影響研究結(jié)果表明：海泡石中吸附的H2O分子通過氫鍵增強了極性-β相，引入電流，而Li+則改善了復合材料的極化性能，從而提高了復合膜的壓電性能和介電性能。

6.3 摩擦材料

石棉纖維是制動系統(tǒng)中摩擦纖維增強聚合物復合材料的主要材料，但因其致癌特性已被禁止使用[62]。海泡石纖維與石棉纖維相似，其微觀結(jié)構(gòu)和性能表現(xiàn)出高吸附性、高纖維強度和良好的熱穩(wěn)定性，因此海泡石在摩擦領域具有替代石棉的潛力。

Hou等[63]采用化學改性后海泡石增強制動復合材料對樹脂的結(jié)合力。研究結(jié)果表明，改性海泡石與作為制動摩擦材料的有機物具有更好的相容性。海泡石纖維改性的復合材料在不同摩擦溫度下的摩擦磨損性能檢測結(jié)果表明，用硬脂酸(SA)和乙酰丙酮鈦(TA)對海泡石纖維進行表面改性有助于增強其機械性能，從而降低磨損率。與天然礦物纖維(硅灰石)和人工合成礦物纖維(玄武巖)相比，海泡石在摩擦復合材料中顯示出優(yōu)異的耐熱褪色性。因此，采用海泡石纖維制備摩擦材料經(jīng)濟合理且技術(shù)可行。

6.4 成型材料

Mar等[64]以納米纖維素和海泡石為原料，采用高剪切均勻化和超聲輻照的方法，制備了新型功能性雜化纖維材料。納米纖維素與海泡石纖維的物理交聯(lián)，形成均勻且穩(wěn)定的高黏度凝膠，可用于制備具有機械性能的雜化納米紙。海泡石的存在改變了澆鑄過程中薄膜的表面粗糙度，提升薄膜的機械行為、表面性質(zhì)和化學反應性。將該雜化納米紙進一步與其它組分組裝，如碳納米管、磁鐵礦或氧化鋅納米顆粒等，可生產(chǎn)多功能雜化納米紙，為開發(fā)其它多種用途廣泛的有機-無機材料開辟了一條新途徑。

Kim等[65]利用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG)和海泡石制備納米復合材料，并將其應用于3D打印。通過添加海泡石可使三維打印PETG樣品的拉伸強度提高35.4%，而注射成型PETG樣品的拉伸強度提高了7.2%。以上結(jié)果表明：3D打印制備的PETG/海泡石納米復合材料的物理性能優(yōu)于傳統(tǒng)注塑成型的復合材料。隨著海泡石含量的增加，F(xiàn)DM-3D打印PETG/海泡石復合材料的物理強度提升效率高于注塑成型的復合材料?；诰哂辛己昧W性能的新型PETG/海泡石復合材料，通過FDM-3D打印技術(shù)，制備高強度成型復合材料具有較好的應用前景。

6.5 微波吸收材料

當今，快速發(fā)展的通信技術(shù)造成了嚴重的電磁波污染，影響了敏感電子設備的運行，威脅著人類的健康。所以，對微波吸收材料進行進一步改性至關(guān)重要[66]。棒狀海泡石纖維形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有利于入射電磁波的多次反射和散射，在微波吸收材料方面具有一定優(yōu)勢[67]。

Shang等[67]采用原位聚合技術(shù)，將海泡石與導電性高的聚苯胺微波吸收劑(PANI)進行復合，制備了以海泡石為“骨架”、以PANI作為“皮膚”結(jié)構(gòu)的復合材料。這種結(jié)構(gòu)不僅具有豐富的導電網(wǎng)絡和極化弛豫，可以很好地平衡材料中的阻抗以及介電常數(shù)。當兩者質(zhì)量相等時，復合材料具有最優(yōu)的微波吸收性能。性能測試結(jié)果表明：復合材料在厚度為2.5 mm，其最小反射損耗為-50.23 dB；厚度為1.8 mm時，其有效吸收帶寬小于-10 dB (f= 5.01 GHz)。當改變材料厚度至1.5～5.0 mm時，反射損耗小于-20 dB，有效吸收帶寬可以覆蓋整個Ku、X和C波段。該PANI/海泡石復合材料具有制備工藝簡單、成本低、密度小、吸收性能好、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢，為黏土基復合材料的電磁應用提供了新的視角。

6.6 阻燃、防火涂料

木塑復合材料是一種環(huán)保型材料，由于其性能好、可重復利用、價格低廉等優(yōu)點而被廣泛使用[68]。但木塑復合材料易燃，因此開發(fā)安全環(huán)保且具有優(yōu)異阻燃特性的木塑復合材料具有重要意義[69]。李歆等[70]在聚丙烯/木粉(PP/WF)復合材料中，添加海泡石和聚磷酸銨(APP)，探究了海泡石和APP對該體系阻燃抑煙性能的影響。結(jié)果表明：在海泡石與APP的質(zhì)量比為1:9、阻燃劑總質(zhì)量分數(shù)為20%的條件下，復合材料的極限氧指數(shù)可以達到27.2%；相比于純PP/WF復合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了49.3%和28.6%，海泡石的添加顯著提高了該復合材料的熱穩(wěn)定性。

透明防火涂料以其獨特的光學透明性和防火性能成為阻燃研究領域的熱門課題，該涂料可降低木材和木制品的火災危險性，被廣泛應用于文物、歷史建筑和高檔家具[71, 72]。Xu等[73]通過將聚磷酸酯(PPB)接枝到海泡石表面上，合成了一系列PPB改性海泡石(SPPBs)阻燃劑；然后將所得SPPBs與三聚氰胺甲醛樹脂混合制成氨基透明防火涂料。光學透明性和形貌分析表明：海泡石片材在氨基基體中的完全剝離和均勻分散保持了涂層的高透明度。此外，適量海泡石的存在可提高涂層的熱穩(wěn)定性、防火性能和抑煙性能。當PPB與海泡石的質(zhì)量比為95:5時，所制備樣品在800 ℃下的殘余量高達32.8%，火焰蔓延率和煙度被有效地降低。

7 結(jié)論及展望

近年來海泡石相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，應用需求日益廣泛，研究逐漸深入，尤其是在節(jié)能環(huán)保、生物、新能源和新材料等戰(zhàn)略性新興領域已經(jīng)取得了較好的應用。但是，我國高品位海泡石儲量較少，生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模較小，生產(chǎn)技術(shù)相對單一，在國際海泡石功能材料市場所占份額較低。海泡石表界面結(jié)構(gòu)及理化特性等基礎研究有待進一步深入，為低品位海泡石提純加工及功能化應用奠定堅實基礎。同時，針對市場需求，基于密度泛函理論計算設計開發(fā)新興多功能海泡石基復合材料，是海泡石資源戰(zhàn)略性開發(fā)及高附加值應用領域的重要研究方向。