沉積參數(shù)對磁控濺射鍍金膜膜層殘余應(yīng)力與微觀形貌的影響

劉明智，梁 康，熊 巍，張國銳，楊 洋

（1.北京航天控制儀器研究所，北京100039；2.國防大學(xué)聯(lián)合勤務(wù)學(xué)院，北京100858）

0 引言

殘余應(yīng)力控制技術(shù)對于鍍膜膜層的穩(wěn)定性與可靠性而言意義重大，殘余應(yīng)力測量技術(shù)與微觀形貌表征技術(shù)的發(fā)展使得對薄膜應(yīng)力產(chǎn)生與演變機制的研究邁向了新的階段[1]。隨著薄膜電子器件的尺寸不斷減小，薄膜應(yīng)力成為薄膜器件失效的重要原因[2]。在慣性儀表及MEMS產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，薄膜應(yīng)力不僅影響著儀表的電學(xué)、力學(xué)性能，而且與儀表的穩(wěn)定性等性能相關(guān)。因此，薄膜殘余應(yīng)力逐漸成為了薄膜材料研究領(lǐng)域的熱點之一。

殘余應(yīng)力的測量方法主要有X射線衍射法（X-ray Diffraction，XRD）、Raman光譜法、基片曲率法、納米壓痕法以及中子衍射法等[3-6]。法國微結(jié)構(gòu)與微電子實驗室的Kebabi和Malek等[7-8]研究了不同工藝參數(shù)電鍍、蒸發(fā)和濺射Au膜（400nm～2000nm）的殘余應(yīng)力，由這三種方法沉積的Au膜均呈現(xiàn)出了拉應(yīng)力。電鍍Au膜的殘余應(yīng)力較小，而氣相沉積的Au膜殘余應(yīng)力較大。美國AT＆T Bell實驗室的Katz等[9]在線測試了玻璃基底上電子束蒸發(fā)Au膜（厚度為100nm）在溫度循環(huán)下的應(yīng)力。北京科技大學(xué)的Qiu等[10]采用直流濺射的方法在SiO2/Si（100）和云母表面沉積了 Au 膜（厚度為300nm），并采用X射線衍射方法對Au膜的結(jié)構(gòu)和應(yīng)力進行了研究。

薄膜微觀結(jié)構(gòu)與其殘余應(yīng)力密切相關(guān)。在沉積過程中，工藝參數(shù)的改變會直接影響薄膜中最終殘余應(yīng)力的水平。通過調(diào)整沉積時的基底溫度、沉積速率等工藝參數(shù)，可以控制薄膜中應(yīng)力的大小和性質(zhì)。本文在借鑒前人應(yīng)力測試研究成果的基礎(chǔ)上，采用基片曲率法建立了一種直觀、有效的薄膜殘余應(yīng)力測試方法，在不同濺射氣壓、不同鍍膜溫度條件下進行了磁控濺射鍍金膜試驗，分析了沉積參數(shù)對薄膜殘余應(yīng)力及其微觀形貌的影響規(guī)律。

1 殘余應(yīng)力測試方法

1.1 殘余應(yīng)力產(chǎn)生機理

殘余應(yīng)力是存在于物體內(nèi)部在沒有外部因素時為使物體內(nèi)部保持平衡而存在的力，薄膜通常是指在零部件的表面通過粒子沉積和外延生長而生成的異質(zhì)材料薄層。包含物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積在內(nèi)的氣相沉積技術(shù)，是目前國內(nèi)外薄膜制備的主要方法。在薄膜生長的整個過程中，固態(tài)薄膜始終處于某種應(yīng)力狀態(tài)中?；资軕?yīng)力的作用會產(chǎn)生應(yīng)變，如圖1所示。

圖1 應(yīng)力導(dǎo)致基底形變示意圖Fig.1 Schematic diagram of substrate deformation caused by stress

一般而言，薄膜的殘余應(yīng)力可以簡單地被分為熱應(yīng)力和本征應(yīng)力兩種。薄膜的殘余應(yīng)力與薄膜生長工藝方法、沉積參數(shù)、薄膜材料和襯底材料本身的性質(zhì)及二者性質(zhì)的差異有關(guān)[11-12]。

薄膜熱應(yīng)力是由薄膜和基片的熱膨脹系數(shù)不同而引起的；薄膜本征應(yīng)力來源于薄膜與基體在接觸界面處的晶格錯配或高缺陷密度，并與薄膜生長過程中的晶粒長大、雜質(zhì)效應(yīng)及各種結(jié)構(gòu)缺陷的形成和發(fā)展相關(guān)。

1.2 基片曲率法

基片曲率法與衍射法是表征薄膜應(yīng)力最為常見的方法。對于具有一定厚度的晶體薄膜，當薄膜的晶格常數(shù)受應(yīng)力作用而發(fā)生畸變時，通過衍射法測量其晶格的畸變量，經(jīng)計算后可以求出晶體所受的應(yīng)力?；史ㄍㄟ^測量由薄膜應(yīng)力引起的基底形變并結(jié)合Stoney公式計算應(yīng)力。基片曲率法對基底本身的要求較高，該技術(shù)的關(guān)鍵在于曲率半徑的精確測量。常用的測量方法分為接觸式與非接觸式兩種，前者如輪廓測定法，后者如激光干涉法等。

本文在試驗中采用干涉法對基片曲率進行測量，采用雙面磨拋的工藝制作石英基片，并要求石英基底的光圈小于1。采用激光平面干涉儀測量石英基片試驗件的原始曲率半徑，鍍制Au膜后再測量其曲率半徑，根據(jù)Stoney公式計算得到鍍膜基片的殘余應(yīng)力。

薄膜殘余應(yīng)力的計算公式為[13]

式（1）中，Es、Ef為基片與薄膜的楊氏彈性模量，ts、tf為基片與薄膜的厚度，R0、R為鍍膜前后基片的曲率半徑，vs為基片的泊松比。

在試驗中，采用圓形基片對膜層應(yīng)力進行測試。為了更好地觀測基片的形變，采用厚度為0.2mm的薄石英基片進行單面鍍膜試驗?；艿侥託堄鄳?yīng)力的作用，會向一面壓縮或擴張，由此會導(dǎo)致面型發(fā)生變化。通過測量基片曲率的改變量，便可以求得薄膜殘余應(yīng)力。

石英基片在鍍膜前是十分平整的，光圈小于1。圓形基片的R0趨于無窮大，當它沉積薄膜后，由于薄膜應(yīng)力的作用，基片變形為碗狀。如果把這種碗形看作是球體的一部分，球體的半徑為R。由于基片的厚度遠大于薄膜的厚度，故式（1）可簡化為

2 磁控濺射鍍金膜試驗

2.1 試驗條件

磁控濺射薄膜制備工藝的參數(shù)很多，包括鍍膜溫度、靶基距、自偏壓和濺射氣壓等。影響磁控濺射鍍膜膜層殘余應(yīng)力的主要因素為濺射氣壓與鍍膜溫度。

試驗采用直流磁控濺射鍍膜機，所用靶材為矩形鉻靶與金靶，靶材純度為99.99%。鉻層是打底層，其主要作用是提高金膜層與基片的結(jié)合力。試驗基片為厚0.2mm、Φ22mm的遠紫外光學(xué)石英玻璃ZS-1，石英基片在薄膜沉積前用去離子水和乙醇超聲清洗干凈，并用等離子去膠機進行烘干處理。

磁控濺射鍍膜的工藝參數(shù)如下:本底真空度為6×10－4Pa、 濺射電流為1.6A、 轉(zhuǎn)速為10r/min、鉻層鍍膜時間為3min、金膜層鍍膜時間為20min。對基片進行單面鍍膜試驗，試驗共進行兩組。第一組試驗在同一濺射氣壓（0.4Pa）、不同鍍膜溫度（25℃、80℃、120℃、180℃）下進行； 第二組試驗在常溫 （25℃）、 不同濺射氣壓 （0.2Pa、 0.3Pa、0.4Pa、 0.6Pa）下進行。

采用KLA-Tencor P7表面輪廓儀對膜層厚度進行測試。應(yīng)力測試通過ZYGO VeriFire激光平面干涉儀完成，對比基片鍍膜前后面型的變化以反映膜層的殘余應(yīng)力?；兡ね瓿珊?，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對金膜的微觀形貌進行表征。本文使用的SEM型號為Zeiss Supra55，采用In-lens探頭進行觀測。

2.2 鍍膜溫度對薄膜殘余應(yīng)力的影響

石英材料的熱膨脹系數(shù)為0.49×10－6/℃，金的熱膨脹系數(shù)為1.45×10－5/℃?；捅∧げ牧系臒崤蛎浵禂?shù)不同，導(dǎo)致了在鍍膜完成后的冷卻過程中形變出現(xiàn)了不一致，從而引起膜層應(yīng)力的產(chǎn)生。鍍膜前后的基片樣件如圖2所示。

圖2 鍍膜前后的石英基片F(xiàn)ig.2 Diagram of quartz substrate before and after magnetron sputtering coating

鍍膜前后分別采用激光平面干涉儀對基片的面形進行測試，結(jié)果如圖3所示。

使用激光干涉儀對鍍金膜的一面進行測試。由圖3可知，在鍍膜后，基片受到膜層應(yīng)力的作用而產(chǎn)生應(yīng)變，膜層的殘余應(yīng)力表現(xiàn)為拉應(yīng)力。

圖3 石英基片鍍膜前后面形測試結(jié)果Fig.3 Flatness test results of quartz substrate before and after magnetron sputtering coating

分別在不同溫度（25℃、80℃、120℃、180℃）下進行磁控濺射鍍膜試驗，鍍膜基片殘余應(yīng)力與基片的曲率半徑成反比，激光平面干涉儀的波長為632.8nm。根據(jù)式（2）可定量計算石英基片的膜層應(yīng)力，計算結(jié)果如表1所示。

表1 不同鍍膜溫度下的膜層殘余應(yīng)力測試結(jié)果Table 1 Test results of thin film residual stress at different annealing temperatures

由應(yīng)力測試結(jié)果可知，鍍膜溫度對膜層殘余應(yīng)力的影響顯著。鍍膜溫度越高，膜層的殘余應(yīng)力越大。采用掃描電鏡對不同鍍膜溫度下膜層的表面形貌進行了測試，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同鍍膜溫度下的金膜表面SEM圖Fig.4 The SEM images of Au films deposited at different annealing temperatures

掃描電鏡測試采用同樣的放大倍數(shù)、工作電壓與工作模式。由掃描電鏡的測試結(jié)果可知，鍍膜膜層的表面形貌隨鍍膜溫度的變化而出現(xiàn)明顯的差異。鍍膜溫度越高，膜層晶粒的尺寸越大。在常溫下（25℃），鍍膜晶粒的尺寸約為30nm。在180℃時，鍍膜晶粒的尺寸已增長至近100nm?？梢?，升高鍍膜過程中的基底溫度，膜層的晶粒尺寸將變大，晶界數(shù)量將減少，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)變得更加致密。

在低溫鍍膜過程中，原子沉積到基體表面后的擴散能力較弱，即原子很難擴散到合適的位置。因此，薄膜中的晶粒尺寸小、晶界數(shù)量多。升高鍍膜過程中的溫度，金膜的原子獲得了更好的遷移能力，這使得在鍍膜過程中的缺陷容易被消除。從SEM圖的結(jié)果來看，在高溫鍍膜過程中，金膜中的晶粒變大，晶界明顯減少，這個過程導(dǎo)致了薄膜的體積收縮，從而導(dǎo)致了拉應(yīng)力的上升。

2.3 濺射氣壓對薄膜殘余應(yīng)力的影響

濺射氣壓直接影響濺射原子的分子自由程，是影響磁控濺射鍍膜應(yīng)力的一項主要因素。不同的濺射氣壓需要的電離電壓也不一樣，這導(dǎo)致了濺射原子能量的差異。在常溫（25℃）及工作電流（1.6A）條件下，對不同濺射氣壓的電離電壓進行了測試，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同濺射氣壓下的電離電壓測試結(jié)果Fig.5 Test results of ionization voltage at different sputtering pressures

由測試結(jié)果可知，電離電壓隨濺射氣壓的增大而降低。電離電壓直接影響著濺射離子的動能，電離電壓越大，濺射離子的能量越大，由此導(dǎo)致的鍍膜殘余應(yīng)力更大。同時，氣體工作氣壓越低，濺射離子的分子自由程越大，離子在空間運動過程中的碰撞幾率越小，由此導(dǎo)致濺射到基片表面的分子動能越大。

分別在不同濺射氣壓（0.2Pa、 0.3Pa、 0.4Pa、0.6Pa）下進行磁控濺射鍍膜試驗，工作電流固定為1.6A，膜層厚度為2000?。對膜層的殘余應(yīng)力進行測試計算，結(jié)果如表2所示。

表2 不同濺射氣壓下的膜層殘余應(yīng)力測試結(jié)果Table 2 Test results of thin film residual stress at different sputtering pressures

由測試結(jié)果可知，在一定濺射氣壓范圍內(nèi)（0.2Pa～0.6Pa），鍍膜基片的曲率半徑隨工作氣壓的增大而增大，膜層殘余應(yīng)力隨濺射氣壓的增大而減小。

對不同濺射氣壓下膜層表面形貌采用掃描電鏡進行了測試分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同濺射氣壓下的金膜表面SEM圖Fig.6 The SEM images of Au films deposited at different sputtering pressures

電鏡測試結(jié)果表明，不同濺射氣壓下鍍膜膜層的表面形貌沒有明顯差異，膜層的晶界數(shù)量與晶粒尺寸基本一致。

2.4 熱處理對薄膜殘余應(yīng)力的影響

真空鍍膜過程是一個非平衡的過程，因此在一般情況下，薄膜在剛鍍制好時處于亞穩(wěn)定的狀態(tài)，膜層的微觀結(jié)構(gòu)（如晶粒尺寸、晶格取向和晶體結(jié)構(gòu)）都遠遠沒有達到平衡狀態(tài)。殘余應(yīng)力的變化與膜層的晶粒大小、缺陷湮滅等微觀結(jié)構(gòu)變化過程密切相關(guān)，而熱處理會在一定程度上加速這個過程的演化。

對常溫（25℃）鍍膜的基片進行不同溫度的熱處理試驗，分別進行了液氮冷卻試驗、烘箱熱處理試驗、真空退火試驗。液氮冷卻試驗將鍍膜樣片放入液氮中保持0.5h，之后對基片的光圈進行測試；烘箱熱處理試驗采用烘箱對基片進行熱處理，試驗溫度分別為55℃、80℃、110℃、150℃，保溫時間為1h；真空退火試驗的真空度≤1×10－3Pa，退火溫度為400℃，保溫時間為4h，之后自然冷卻至室溫。在不同溫度的熱處理后，采用激光平面干涉儀對基片的面形進行測試，并對膜層的殘余應(yīng)力進行計算，結(jié)果如圖7所示。

圖7 熱處理對膜層殘余應(yīng)力的影響Fig.7 Effect of thermal treatment on thin film residual stress

試驗結(jié)果表明，低溫處理對膜層的殘余應(yīng)力沒有影響，高溫熱處理與真空退火會導(dǎo)致膜層的殘余應(yīng)力增大。熱處理溫度越高，膜層的殘余應(yīng)力越大。對熱處理前后膜層的微觀形貌進行電鏡測試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 熱處理前后金膜表面SEM圖Fig.8 The SEM images of Au films beffore and after thermal treatment

由微觀形貌測試結(jié)果可知，真空退火會導(dǎo)致鍍膜膜層結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇變化。相鄰的晶粒融合成一體，晶粒尺寸急劇增大（由30nm增大至200nm以上），由此會導(dǎo)致膜層的本征應(yīng)力急劇增加。通過上面的試驗可知，鍍膜石英基片應(yīng)盡可能少地在高溫熱處理環(huán)境下進行試驗。

3 結(jié)論

本文對石英基片鍍膜膜層的殘余應(yīng)力測試方法進行了分析，建立了直觀、有效的薄膜殘余應(yīng)力測試方法。石英基片鍍膜試驗結(jié)果表明:磁控濺射鍍金膜膜層殘余應(yīng)力表現(xiàn)為拉應(yīng)力，膜層殘余應(yīng)力的大小隨鍍膜溫度的升高而升高；在一定濺射氣壓范圍內(nèi)（0.2Pa～0.6Pa），膜層殘余應(yīng)力隨濺射氣壓的升高而降低；低溫處理對膜層的殘余應(yīng)力沒有影響，高溫熱處理會導(dǎo)致膜層的殘余應(yīng)力增大。熱處理溫度越高，膜層的殘余應(yīng)力越大，400℃的真空退火會使膜層的殘余應(yīng)力上升至近350MPa。電鏡測試結(jié)果表明:鍍膜膜層的表面形貌隨鍍膜溫度的變化而出現(xiàn)明顯的差異，鍍膜溫度越高，膜層晶粒的尺寸越大，晶界數(shù)量越少；常溫（25℃）時的鍍膜晶粒尺寸約為30nm，180℃時的鍍膜晶粒尺寸增長至近100nm；真空退火會導(dǎo)致鍍膜膜層結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇變化，相鄰的晶粒融合為一體，晶粒尺寸明顯增大，晶界數(shù)量減少，由此導(dǎo)致膜層的殘余應(yīng)力急劇增大。