飽和多孔介質(zhì)中水流停滯對(duì)膠體吸附與解吸的影響

袁瑞強(qiáng)， 張文新， 王仕琴

1.山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院， 山西 太原 030006 2.中國(guó)科學(xué)院遺傳與發(fā)育生物學(xué)研究所農(nóng)業(yè)資源研究中心， 河北 石家莊 050021

致病微生物在地下水中的遷移行為受到廣泛關(guān)注[1-3]. 進(jìn)行微生物遷移實(shí)驗(yàn)時(shí)，常忽略微生物的新陳代謝過程，使用聚苯乙烯膠體來替代大小形狀相似的微生物[4]. 研究[5]表明，膠體在飽和含水介質(zhì)中的滯留主要有3種機(jī)制：①楔在多孔介質(zhì)顆粒間接觸點(diǎn)處(grain-to-grain contacts)；②滯留在多孔介質(zhì)孔隙的流動(dòng)停滯區(qū)；③吸附在以DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey- Overbeek Theory)或拓展DLVO力結(jié)合的位點(diǎn)處. Johnson等[6]發(fā)現(xiàn)，第3種吸附機(jī)制相對(duì)是次要的. 隨著熒光顯微鏡、X射線顯微攝影(XMT)和光透射技術(shù)在土柱試驗(yàn)中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)孔喉是膠體滯留的主要位置，大部分吸附的膠體靠近顆粒間接觸點(diǎn)[7]. 當(dāng)不存在能壘時(shí)，膠體沉降在顆粒間接觸處非常明顯，但并不是主要滯留機(jī)制[8]. 多孔介質(zhì)中存在孔隙水流動(dòng)幾乎停滯的區(qū)域，從而增加了膠體的滯留[9]，這些區(qū)域主要包括介質(zhì)顆粒前駐點(diǎn)、后駐點(diǎn)和顆粒凹陷處. 此外，孔隙空間的幾何形狀可能導(dǎo)致流線與顆粒表面分離，在發(fā)生分離的顆粒表面附近形成低速區(qū)或流動(dòng)停滯區(qū)，使膠體滯留其中[10]，飽和帶中這些低速區(qū)域能夠很好地對(duì)細(xì)菌進(jìn)行過濾，即使忽略黏附力的影響，細(xì)菌仍然可以滯留在這些區(qū)域[11].

在飽和多孔介質(zhì)中對(duì)膠體進(jìn)行解吸一般采用增加流速或者改變化學(xué)環(huán)境這兩種方法. 膠體穩(wěn)定吸附到介質(zhì)表面時(shí)，重力、黏附力和水動(dòng)力剪切力三者達(dá)到平衡狀態(tài)[5]. 增加流速后，增加的水動(dòng)力力矩克服了黏附力矩，打破平衡，膠體被解吸下來[12-14]. 改變化學(xué)環(huán)境主要包括增加pH、降低離子強(qiáng)度、添加低濃度的單價(jià)離子鹽等方法. 增加pH能使膠體的吸附能力下降，從而被釋放[15-16]. 離子強(qiáng)度的降低使膠體與膠體、膠體與多孔介質(zhì)之間的斥力增大[17-18]. 當(dāng)離子強(qiáng)度低于臨界值時(shí)，次級(jí)勢(shì)阱減小或消除，使膠體得以釋放[19-21]. 由于低價(jià)態(tài)陽離子具有更強(qiáng)的雙電層斥力(Zeta電位高)[22-23]，低離子強(qiáng)度下低價(jià)態(tài)離子鹽溶液吸附能力比高價(jià)態(tài)離子弱[17]. 通常，DLVO勢(shì)能圖可用來描述膠體與多孔介質(zhì)表面之間的相互作用能. 在經(jīng)典DLVO理論中，初級(jí)勢(shì)阱具有無限深的特點(diǎn)，即使改變化學(xué)條件，膠體不可能被釋放. 然而，近來的研究[24-25]表明，范德華力、雙電層力、短程斥力(如Born斥力、水合作用)，以及納米尺度物理非均質(zhì)性(粗糙度)等均可產(chǎn)生有限深的初級(jí)勢(shì)阱. 因此，溶液化學(xué)條件的變化使膠體從初級(jí)勢(shì)阱中釋放出來成為可能[25-26].

研究表明，在連續(xù)穩(wěn)定流中膠體可以保留在流動(dòng)停滯區(qū)[27-29]，逐漸滯留累積. 然而，地下水存在復(fù)雜的流動(dòng)狀態(tài)[5]可能激發(fā)滯留膠體的再遷移. 當(dāng)發(fā)生再次遷移時(shí)可能增大區(qū)域的污染風(fēng)險(xiǎn). 近年來，水流停滯狀態(tài)下膠體遷移機(jī)制的研究受到了廣泛關(guān)注. 一般而言，水流停滯能使補(bǔ)充進(jìn)來的膠體滯留在土壤中[30]. 已有研究主要集中在納米級(jí)粒子(如工程納米材料[31]、納米銀顆粒[32]和有機(jī)物涂覆的針鐵礦膠體[5])在水流停滯期間的運(yùn)移方面. 目前，水流停滯對(duì)粒徑更大的膠體(微米級(jí)，如大腸桿菌及其指示的腸道致病微生物)在多孔介質(zhì)中遷移的影響研究較少，水流停滯時(shí)間對(duì)這類膠體再遷移能力的影響尚不明確. 該研究利用土柱試驗(yàn)?zāi)M自然地下水環(huán)境，探討不同水流停滯時(shí)間下膠體在飽和多孔介質(zhì)中的再遷移行為，為膠體在流動(dòng)停滯區(qū)滯留機(jī)制的研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 膠體與多孔介質(zhì)

膠體采用具有良好穩(wěn)定性的羧基化聚苯乙烯乳膠顆粒，粒徑為1 μm(Invitrogen，CML latex)；使用紫外分光光儀(UV-5100B，上海元析儀器有限公司)在波長(zhǎng)427 nm處測(cè)定膠體溶液吸光度. 選用粒徑為0.36～0.6 mm的精致酸洗石英砂(表面光滑，鹽酸浸泡24 h)作為土柱填充介質(zhì)，用掃面電鏡-能譜儀(TM3030，日立高新技術(shù)公司)測(cè)定石英砂表面元素百分比含量，測(cè)得氧、硅、鈉、鋁、鎂元素占比分別為77.6%、20.6%、0.4%、1.1%和0.2%. 使用自來水漂洗石英砂至上清液清澈，再使用去離子水漂洗3次，風(fēng)干. 用6 molL的硝酸浸泡24 h，倒掉廢液；經(jīng)去離子水漂洗后，使用超聲儀(KQ5200B，北京中儀匯豐科技有限公司)超聲20 min，倒掉廢液，用去離子水清洗至接近去離子水電導(dǎo)率(<1 μScm)；120 ℃下烘干，干燥皿中保存?zhèn)溆? 實(shí)測(cè)得到石英砂孔隙度為0.42.

1.2 土柱試驗(yàn)

土柱采用內(nèi)徑為5 cm、長(zhǎng)為10 cm的有機(jī)玻璃柱. 使用去離子水配制pH為7.2、離子強(qiáng)度為2.3 mmolL的NaCl溶液作為背景液[33]. 在土柱內(nèi)水流平均速度(v)為1.1 md下進(jìn)行不同水流中斷(停止供水)時(shí)間的試驗(yàn)，觀測(cè)水流停滯時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)膠體再遷移的影響. 試驗(yàn)前，先通入20 PV(Pore Volume，孔隙體積)背景液來平衡土柱；試驗(yàn)第1階段，通入由背景液配制的5 PV膠體懸液(加入0.4 mL膠體)和6 PV背景液，然后進(jìn)行不同時(shí)間的水流中斷處理；第2階段，通入7 PV去離子水，恢復(fù)流動(dòng)；第3階段，再通入7 PV去離子水并使流速增至11.0 md；第4階段，通入7 PV去離子水同時(shí)將流速增至30.2 md. 上述土柱試驗(yàn)采用自上而下流通方式分別做6組(水流中斷時(shí)間分別為0、15、32、64、87、120 h)，另采用自下而上流通方式做2組(水流中斷時(shí)間分別為0和120 h). 此外，設(shè)置兩組附加土柱試驗(yàn)，土柱預(yù)平衡和第1階段試驗(yàn)與上述試驗(yàn)組相同. 其中，第1組附加試驗(yàn)采用自下而上的流通方式，其第1階段水流中斷120 h，第2階段設(shè)流速為1.1 md,通入7 PV背景液后試驗(yàn)結(jié)束；第2組附加試驗(yàn)采用自上而下的流通方式且不做水流中斷操作，在第2、3階段分別增加流速至11.0和30.2 md，并分別通入7 PV背景液，第4階段降低流速至1.1 md，通入7 PV去離子水. 全部試驗(yàn)使用電腦自動(dòng)部分收集器(BSZ-160F)連續(xù)收集流出液(每只試管可收集0.125 PV).

圖1 不同水流停滯時(shí)間膠體穿透曲線Fig.1 The colloidal breakthrough curves with different durations of flow stagnation

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法將膠體吸光度(A)轉(zhuǎn)化為流出液膠體濃度(C)(A=0.018C)，然后對(duì)連續(xù)收集的膠體流出液的濃度值進(jìn)行積分. 為進(jìn)行各組之間的比較，用相對(duì)回收率(膠體解吸量與第1階段穩(wěn)定滯留量的比率)來衡量不同試驗(yàn)組內(nèi)各階段膠體的解吸效果. 膠體滯留量及相對(duì)回收率的計(jì)算公式：

(1)

(2)

式中：RT為膠體滯留量，mg；C0為膠體懸液濃度，mgL；Ci為流出液膠體濃度(i為流出液樣品編號(hào))，mgL；Rn為不同階段膠體相對(duì)回收率(n分別取1、2、3、4，代表4個(gè)試驗(yàn)階段)，%；第1、2、3、4階段i的范圍分別為1～88、89～144、145～200、201～256.

2 結(jié)果與分析

聚苯乙烯微球與石英砂Zeta電位分別為-21.4和-50.1 mV，都帶負(fù)電荷，通過XDLVO理論[16]計(jì)算得出，該環(huán)境為不利吸附條件，存在能壘(793.8 kT)和次級(jí)勢(shì)阱(-0.53 kT). 由圖1可見，不同水流停滯時(shí)間內(nèi)試驗(yàn)組的穿透曲線出峰時(shí)間基本一致，在通入1.25 PV膠體懸液后膠體開始流出土柱，膠體吸附穩(wěn)定期CC0穩(wěn)定在0.15～0.27之間，膠體滯留量介于75.1 %～80.6%之間(見表1)，穿透曲線穩(wěn)定階段出現(xiàn)blocking現(xiàn)象(即當(dāng)吸附在表面的膠體量增加時(shí)，這些膠體可能會(huì)阻止新進(jìn)入土柱膠體的進(jìn)一步附著，流出液濃度增加的現(xiàn)象). 第1階段通入3 PV背景液后，流出液膠體濃度便從穩(wěn)定期降至最低. 經(jīng)過不同水流停滯時(shí)間處理后，第2、3、4階段使用去離子水在不同流速(1.1、11.0、30.2 md)下對(duì)吸附膠體進(jìn)行解吸. 第2階段開始后各組試驗(yàn)流出液中立即出現(xiàn)一個(gè)流出液膠體濃度峰值，在穿透曲線上形成一個(gè)尖峰，繼續(xù)通入1 PV去離子水后各組試驗(yàn)流出液中膠體濃度開始逐漸增加. 各組在第2階段都有大量膠體被解吸下來，水流停滯時(shí)間為32 h以內(nèi)時(shí)，第2階段膠體解吸量介于0.54～0.56 mg之間，相對(duì)回收率(R2)介于5.2%～5.3%之間，但隨著水流停滯時(shí)間的延長(zhǎng)，第2階段膠體解吸量逐漸降低，當(dāng)水流停滯時(shí)間達(dá)到120 h時(shí)，CC0峰值降至0.03(見圖1)，膠體解吸量降至0.17 mg，相對(duì)回收率為1.8%.

表1 不同水流停滯期間各組穿透曲線各階段 相對(duì)解吸量與滯留量

注： —為無數(shù)據(jù).R1、R2、R3、R4分別表示第1、2、3、4階段的相對(duì)回收率.RT表示整個(gè)試驗(yàn)中膠體在土柱中的滯留量.

在水流停滯0和120 h試驗(yàn)的膠體吸附階段(第1階段)，采用自上而下流通方式比自下而上流通方式穿透曲線出峰提前0.125 PV. 水流停滯0 h，自上而下與自下而上兩種流通方式在第2階段膠體解吸量基本一致〔見圖1(a)〕，相對(duì)回收率(R2)分別為5.2%與4.9%(見表1)；當(dāng)水流停滯時(shí)間達(dá)到120 h時(shí)，在第3、4階段，與自上而下流通方式相比，自下而上流通試驗(yàn)中流出液膠體濃度明顯較高〔見圖1(f)〕，但相對(duì)回收率在第1階段較低，在第2階段較高. 水流停滯達(dá)到120 h后，使用背景液進(jìn)行膠體解吸，幾乎沒有膠體流出(見圖2)，積分運(yùn)算結(jié)果表明，只有0.12 mg的膠體被解吸下來，即相對(duì)回收率為1.2%(R2)(見表1).

圖2 重力影響下的膠體穿透曲線Fig.2 The breakthrough curve under the influence of gravity

試驗(yàn)組中，第3、4階段使用去離子水通過增加流速(11.0和30.2 md)對(duì)膠體進(jìn)行解吸，結(jié)果顯示，不同水流中斷處理后，6個(gè)試驗(yàn)組在第3階段都有微量膠體流出，第4階段則更少(見圖1)，在水流停滯期間，重力作用使得吸附在次級(jí)勢(shì)阱中的膠體能更多地跨過能壘吸附在初級(jí)勢(shì)阱當(dāng)中. 為了驗(yàn)證增加流速與去離子水對(duì)膠體解吸的效果，第2、3階段通入背景液,同時(shí)增加流速，第4階段再使用去離子水對(duì)膠體進(jìn)行解吸(v=1.1 md). 結(jié)果表明，流速對(duì)膠體的解吸效果不明顯(見圖3)，第2、3階段膠體的相對(duì)回收率(R、R3)分別為1.9%和2.0%(見表1)，相差并不大；第4階段則有大量的膠體流出(見圖3)，相對(duì)回收率(R4)達(dá)到9.6%(見表1).

圖3 流速解吸試驗(yàn)的膠體穿透曲線Fig.3 The colloidal breakthrough curve of desorption experiment with different velocities

3 討論

3.1 水流停滯期間膠體滯留機(jī)制

研究表明，膠體與多孔介質(zhì)的直徑比>0.005時(shí)，膠體阻塞開始變得明顯[34]，該試驗(yàn)中二者直徑比為0.003，所以阻塞現(xiàn)象不可能發(fā)生. 因此，筆者引入楔的概念[6]，即由于兩個(gè)介質(zhì)顆粒邊界面的限制，膠體沉降在顆粒之間而被捕獲. 楔的形式有兩種，即楔于介質(zhì)顆粒間接觸點(diǎn)和楔于孔吼處. LI等[8]使用X射線顯微鏡觀察到，流通狀態(tài)下楔在石英砂顆粒(粒徑為710～850 μm)接觸點(diǎn)間的微球占比為40%. 該試驗(yàn)中，介質(zhì)顆粒粒徑(360～600 μm)較小、粒徑分布范圍較大，有利于創(chuàng)造更多顆粒間的接觸點(diǎn)和孔喉，因而更有利于膠體以楔的形式滯留. 在水流停滯期間，整個(gè)土柱都處于流速為零的狀態(tài)，通過受力分析發(fā)現(xiàn)，膠體此時(shí)只受重力與DLVO力作用[5](見圖4). 試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著水流停滯時(shí)間的增加，更多的膠體吸附在多孔介質(zhì)表面，膠體解吸量越來越小(見圖1). 原因可能是，在重力作用下，吸附在初級(jí)勢(shì)阱中的膠體跨過能壘吸附在初級(jí)勢(shì)阱中，或使膠體吸附在更深的初級(jí)勢(shì)阱中；水流恢復(fù)流通后，膠體穿透曲線出現(xiàn)突變點(diǎn)，因?yàn)樵谒鳒羝陂g，當(dāng)吸附于土柱底部的部分膠體所受重力大于黏附力后，就會(huì)脫離介質(zhì)顆粒表面向下移動(dòng)聚集在水流出口處，當(dāng)再次通入水流時(shí)便隨水流流出土柱.

圖4 水流停滯期間膠體在石英砂表面滯留機(jī)理模型Fig.4 The sketch of mechanism of colloid retention on quartz sand surface during flow stagnation

水流停滯時(shí)間在32 h以內(nèi)時(shí)膠體解吸量變化不大，水流停滯時(shí)間增至120 h后，使用去離子水解吸，幾乎沒有膠體流出. 當(dāng)背景液為去離子水時(shí)，多孔介質(zhì)與膠體之間的次級(jí)勢(shì)阱減小或消除，從而導(dǎo)致膠體釋放[19-21]. 天然地下水中的膠體一般滯留在次級(jí)勢(shì)阱或較淺的初級(jí)勢(shì)阱中[14]，當(dāng)注入去離子水時(shí)膠體被釋放出來，此時(shí)滯留在較深的初級(jí)勢(shì)阱中的膠體不會(huì)被解吸下來. 該試驗(yàn)中背景液模擬的是天然地下水環(huán)境，解吸下來的膠體主要被吸附在次級(jí)勢(shì)阱或者較淺的初級(jí)勢(shì)阱當(dāng)中. 在水流停滯期間，重力使得吸附在較淺的初級(jí)勢(shì)阱中的膠體進(jìn)入更深的位置，甚至使以次級(jí)勢(shì)阱吸附的膠體跨過能壘，吸附在初級(jí)勢(shì)阱中. 因此，隨著水流停滯時(shí)間的延長(zhǎng)，重力作用使得更多膠體的吸附方式發(fā)生改變，吸附能力增強(qiáng)，最終使得用去離子水解吸時(shí)的解吸量變小. 當(dāng)污染物到達(dá)水流停滯區(qū)后，隨著停滯時(shí)間的延長(zhǎng)，重力作用使得污染物膠體吸附能力大幅增強(qiáng)，污染物在流動(dòng)停滯區(qū)的保留加重了該區(qū)域的污染程度. 但對(duì)于污染物治理來說，改變地下水的流動(dòng)狀態(tài)、創(chuàng)造出更多的流動(dòng)停滯區(qū)域，可以有效控制污染物遷移.

3.2 水流停滯期間重力對(duì)膠體滯留的影響

為理解重力作用對(duì)膠體在飽和介質(zhì)中遷移的影響，試驗(yàn)設(shè)置了自上而下和自下而上兩種流通方式進(jìn)行比較〔見圖1(a)(f)〕. 雖然已有研究表明，自上而下的流通方式下膠體的遷移能力更強(qiáng)[35]，然而試驗(yàn)中采用自上而下流通方式比自下而上流通方式穿透曲線出峰僅提前0.125 PV，表明該試驗(yàn)中流通方式對(duì)膠體遷移能力的影響并不是很大. 在水流停滯120 h后的第2階段通入背景液(附加試驗(yàn))，幾乎沒有膠體被解吸下來(見圖2)，表明在水流停滯期間膠體主要通過相互作用力吸附在石英砂表面，并沒有受重力影響而被解吸下來.

在水流停滯120 h后通入去離子水，自下而上流通試驗(yàn)中膠體的解吸量高于自上而下流通方式. 自下而上的流通方式使膠體主要吸附在介質(zhì)顆粒下方，同時(shí)受到向下的重力作用以及向上的黏附力作用. 這部分膠體所受到的重力抵消了一部分黏附力，削弱了膠體的吸附能力，使其更容易被解吸出來(見圖4). 此外，自上而下的流通方式使膠體主要吸附在介質(zhì)顆粒上方，膠體受到的重力和黏附力方向相同. 如3.1節(jié)所述，隨著水流停滯時(shí)間的延長(zhǎng)，重力使得吸附在初級(jí)勢(shì)阱中的膠體滑入更深的位置；或者使膠體跨過能壘吸附在初級(jí)勢(shì)阱中，增強(qiáng)了膠體吸附能力. 因此，水流停滯期間膠體所受重力的影響主要包括：①直接抵消吸附在顆粒下方膠體的一部分黏附力，削弱吸附能力；②逐漸改變吸附在顆粒上方膠體的吸附方式，增強(qiáng)吸附能力.

3.3 增加流速和通去離子水對(duì)膠體釋放的影響

由圖1可見，8組土柱試驗(yàn)在第3、4階段的試驗(yàn)結(jié)果表明，在流速為1.1 md時(shí)膠體的解吸量最大，但是隨著流速的增加，膠體解吸量逐漸降低. 為進(jìn)一步驗(yàn)證去離子水與流速對(duì)膠體解吸效果的影響，在第2、3階段，在通入背景液的情況下增加流速，然后第4階段通入去離子水，試驗(yàn)結(jié)果表明，通過增加流速(≤30.2 md)來解吸膠體的效果并沒有使用去離子水的效果好，但是它能改變膠體的吸附方式. 究其原因：先增加流速使得滯留在較淺初級(jí)勢(shì)阱與次級(jí)勢(shì)阱中的膠體在水動(dòng)力剪切力的影響下，移至更淺的深度，或者使得初級(jí)勢(shì)阱吸附的膠體跨過能壘并吸附在次級(jí)勢(shì)阱中(見圖4)，當(dāng)通入去離子水時(shí)，膠體和介質(zhì)的雙電層擴(kuò)大使得次級(jí)勢(shì)阱減小或消除而導(dǎo)致膠體大量釋放. 對(duì)比流速與去離子水對(duì)膠體解吸的效果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速低于30.2 md時(shí)，去離子水的解吸效果較好，同時(shí)，先增加流速、然后再通入去離子水來解吸膠體的效果會(huì)更好.

4 結(jié)論

a) 當(dāng)膠體在土柱中達(dá)到穩(wěn)定吸附并經(jīng)歷不同水流停滯時(shí)間后，再次解吸的解吸量隨著水流停滯時(shí)間的增加而減少. 水流停滯32 h以內(nèi)時(shí)，使用去離子水對(duì)膠體進(jìn)行解吸，解吸量變化不大；水流停滯時(shí)間達(dá)到120 h后，幾乎沒有膠體被去離子水解吸下來.

b) 自上而下與自下而上兩種流通方式對(duì)膠體遷移的影響差異不明顯. 水流停滯期間重力作用的影響主要包括：①直接抵消吸附在顆粒下方膠體的一部分黏附力，削弱吸附；②逐漸改變吸附在顆粒上方膠體的吸附方式，增強(qiáng)吸附.