洞庭湖PM2.5 重污染期水溶性離子污染特征和來源

陸海波，肖化云，肖紅偉，易愛軍，鄭能建，張忠義，謝亞軍*

（1. 東華理工大學(xué)江西省大氣污染成因與控制重點實驗室，水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2. 中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，湖南 長沙 410125）

近年來，大氣氣溶膠由于其對能見度、人類健康和全球氣候的危害性而備受社會關(guān)注[1-2]。氣溶膠中的細顆粒物（PM2.5）在空氣中易與有毒有害物質(zhì)相結(jié)合，并且可以滲透到人體呼吸道中[3]，更被認為是霧霾形成的主要污染物[4]。前人研究發(fā)現(xiàn)PM2.5的化學(xué)組成與健康問題[5]和能見度降低[1]有關(guān)。PM2.5化學(xué)組成復(fù)雜，主要由水溶性離子（watersoluble ions，WSI）、碳質(zhì)物質(zhì)（有機碳、元素碳）和Al、Si 和Ca 等元素組成，來源主要有自然和人為兩種，人為源如生物質(zhì)燃燒、汽車尾氣和工業(yè)。

目前，對城市大氣環(huán)境中PM2.5的研究較多[6-9]，而對農(nóng)村和偏遠地區(qū)背景點的關(guān)注相對較少。對于大氣背景區(qū)農(nóng)業(yè)區(qū)域而言，PM2.5中主要水溶性離子和還會對農(nóng)作物和農(nóng)田土壤帶來酸沉降傷害、氮沉降施肥、作物減產(chǎn)等不可忽略的影響。在背景地點進行實地觀察也是了解人類活動對大氣環(huán)境的影響和評估區(qū)域空氣污染的最有用方法之一，因為局地污染物對背景點區(qū)域的影響微乎其微，而遠距離大氣遷移才是污染物輸入的主要途徑。近年來，很多學(xué)者對我國幾個區(qū)域背景點進行了研究，如西部的瓦里關(guān)山[10-11]，華東的臨安[12-13]，華北的甸子[14-15]，華南的鼎湖山[16]，西南的朱張和西北的闊克阿尕什鄉(xiāng)[17-19]，但在華中地區(qū)的區(qū)域背景點的PM2.5報道較少。事實上，華中地區(qū)PM2.5污染程度也甚為嚴重[20-23]。

洞庭湖位于長江中游荊江南岸，周圍主要以農(nóng)業(yè)為主，工業(yè)相對較少，是我國重要的糧食生產(chǎn)基地，處于華中地區(qū)武漢和長沙PM2.5嚴重污染的兩大城市之間，是研究我國中部地區(qū)大氣環(huán)境的理想觀測站點。為了增加對我國中部地區(qū)細顆粒物的認識，本研究選取洞庭湖區(qū)域作為中部地區(qū)背景點，采集秋冬季重污染期（2017年9 月至2017年12 月）的PM2.5，通過對PM2.5樣品和組分分析，探討主要水溶性離子的時空分布特征和污染來源，以期為有效控制我國中部地區(qū)PM2.5污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集處理及分析

采樣點位于中國科學(xué)院洞庭湖濕地生態(tài)系統(tǒng)觀測研究站空曠的草地地面（N29°30′，E112°47′），臨近洞庭湖水域，周圍無其他明顯污染源。本研究于2017年9 月1 日～12 月30 日使用流量為1.05 m3/min的青島嶗山電子KC-1000 型采樣器采集PM2.5樣品。采樣頻率為每2 天采樣1 次，每次采樣起始時間為第n 天早上9：00 到第n+2 天早上8：30，每次采樣持續(xù)時長為47.5 h；連續(xù)收集四個月有效PM2.5樣品共58 個，記錄采樣時長、實況體積、標(biāo)況體積、氣溫和氣壓等相關(guān)參數(shù)。采樣濾膜為進口石英濾膜pall TissuquartzTM7024，樣品采集前，用鋁箔將石英濾膜包好放置于馬弗爐中425 ℃高溫灼燒240 min，以去除干擾雜質(zhì)，濾膜取出放入自封袋，編號。待樣品采集后，將樣品裝回已編號的自封袋回收稱重，回收的樣品采取密封避光低溫保存至分析。

取1/8 張采樣膜置于50 ml 聚四乙烯離心管中，加入50 ml 去離子水定容，超聲震蕩（30 min）、離心（20 min）、靜置（20 min），最后用0.22 μm 微孔濾膜過濾上清液，用于陰陽離子的測定。

PM2.5樣品中水溶性無機離子的分析采用Dionex Aquion 離子色譜測定10 種無機離子質(zhì)量濃度：Mg2+、NH4+。Dionex Aquion 離子色譜對上清液中各離子的檢出限為3.8 μg/L（F-），5.1 μg/L（Cl-），20.9 μg/L21.6 μg/L11.5 μg/L1.77 μg/L（K+），0.001 μg/L（Na+），0.09 μg/L（Ca2+），2.47 μg/L（Mg2+）和1.21 μg/L對應(yīng)PM2.5，則F-、Cl-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+和的檢出限均小于0.001 μg/m3，和的檢出限為0.003 μg/m3，SO42-的檢出限為0.002 μg/m3。

1.2 氣象要素及大氣污染物數(shù)據(jù)的獲取

從www.weatherandclimate.info 獲取岳陽市氣象觀測點（N29°23′，E113°05′，距采樣點30.5 km）氣象要素風(fēng)速（m/s）、相對濕度（%）和氣溫（℃），數(shù)據(jù)與本實驗采樣點的觀測數(shù)據(jù)基本一致；從https://map.zq12369.com 獲取距離采樣點最近的空氣質(zhì)量監(jiān)測點（編號1851A，N29°26′，E112°59′，距采樣點20.2 km）的質(zhì)量濃度（μg/m3）。該監(jiān)測點與采樣點在地理和人為環(huán)境上類似，同屬君山區(qū)（郊區(qū)），且周圍以農(nóng)田和水域為主；另一方面，采樣期間，PM2.5、SO2和NO2在岳陽城郊所有6 個監(jiān)測點之間均極顯著相關(guān)，說明城郊大氣污染物具有相同的來源。因此，盡管監(jiān)測點的大氣污染物與采樣點在濃度上可能存在一定程度的差異，但是用來探討采樣點二次離子形成過程時仍具有一定的價值。獲取的氣象要素的時間分辨率為3 h，大氣污染物的時間分辨率為1 h，因此對每次采樣的起始時段內(nèi)（第n 天的9：00 到第n+2 天的8：30）的氣象要素和大氣污染物取算術(shù)平均值。

1.3 數(shù)據(jù)可靠性

通過陰陽離子電荷平衡，可以檢驗WSIs 采樣數(shù)據(jù)的有效性和可靠性。陽離子當(dāng)量（CE）和陰離子當(dāng)量（AE）計算分別如公式（1）和公式（2）：

根據(jù)以上公式計算得出結(jié)果（圖1），本研究測得的10 種陰陽離子當(dāng)量擬合公式中，斜率（反映CE/AE 值）為1.262，大于表征離子平衡的0.9～1.1之間，說明水溶性無機離子總體呈中性或堿性。決定系數(shù)高達0.9832，說明水溶性無機離子總體擬合度高，沒有重要的離子遺漏[24]。

圖1 陰陽離子電荷平衡Fig. 1 Ion balance between cations and anions

1.4 [NH、[NO]和[SO]的計算方法

1.5 后向軌跡分析

后向軌跡是根據(jù)大氣氣團在一定時間內(nèi)運動的路徑來分析氣團的來源和傳輸途徑。利用由美國國家海洋與大氣資源實驗室提供的氣象數(shù)據(jù)和單粒子拉格朗日混合集成軌跡模型，用于計算氣團軌跡。氣后向軌跡起始時間為采樣事件的0 點，并后推3 天（72 小時），每天計算3 次（0，8，16，24 UTC），軌跡運行起始高度為20 m。為了確定污染源，使用層次聚類方法對洞庭湖采樣期間秋冬季軌跡進行了分類[25]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5 及水溶性無機離子的濃度特征

采樣期間，洞庭湖采樣點PM2.5的質(zhì)量濃度 為47±22 μg/m3，變 化 范 圍 為9～116 μg/m3，是GB3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》一類區(qū)日均標(biāo)準(zhǔn)（35 μg/m3）的1.3 倍（表1）。采樣點PM2.5質(zhì)量濃度與中國氣象局大氣觀測網(wǎng)中的華中站點金沙鄉(xiāng)站點濃度水平（48.7 μg/m3）相當(dāng)[26]，但是低于華北站點上甸子（71.79 μg/m3）[15]和東部站點臨安（71.1 μg/m3）[13]；高于歐洲和美國的背景或農(nóng)村地區(qū)，例如英國的農(nóng)村地區(qū)（10.5 μg/m3）[27]，克里特島的郊區(qū)（18.2 μg/m3）[28]和美國內(nèi)華達州農(nóng)村地區(qū)（5.1 μg/m3）[29]。

表1 洞庭湖秋冬季（9-12 月）PM2.5 及水溶性離子質(zhì)量濃度（n = 58）(μg/m3)Table 1 Concentrations of PM2.5 and its water-soluble ions from autumn to winter (from September to December) in Dongting Lake (n = 58) (μg/m3)

總水溶性離子濃度范圍為3.111～118.274 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為34.898 μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度的74.4%（表1）。各水溶性無機離子平均質(zhì)量濃度從高到低分別為其中和即SNA）三種離子分別占總水溶性離子濃度的42.7%、27.4%、23.7%，其變化范圍分別為0.576～59.720 μg/m3、1.444～22.440 μg/m3、0.865～30.912 μg/m3。其他7 種離子總和僅占總離子濃度的6.2%。由此可以得出，采樣點水溶性無機離子是PM2.5的主要成分，其中主要水溶性無機離子是和

2.2 水溶性離子相關(guān)性

水溶性離子之間的相關(guān)性可以用來反映SNA的結(jié)合形式。對水溶性離子進行相關(guān)性分析，得到相關(guān)性系數(shù)矩陣（表2）。與和均存在較好的相關(guān)性（P＜ 0.01，表2），說明洞庭湖PM2.5中的主要與NH4+結(jié)合。進一步對的物質(zhì)的量濃度之和與NH4+物質(zhì)的量濃度進行回歸分析（圖2），得到回歸方程的R2為0.970，且斜率大于1.0，說明大氣環(huán)境中的NH4+可以完全中和酸性離子，水溶性離子中NH4+的量比酸性離子略占優(yōu)勢，因此NH4+在洞庭湖區(qū)域氣溶膠的酸堿平衡中具有重要貢獻[30]。

表2 洞庭湖秋冬季（9-12 月）PM2.5 中水溶性離子與氣象條件相關(guān)系數(shù)矩陣（n = 58）Table 2 Correlation analysis between water-soluble ions in PM2.5 and meteorological factors from autumn to winter (from September to December) in Dongting Lake (n = 58)

圖2 [NH]與[NO3-]+ 2[SO線性擬合Fig. 2 Linear relationship between [NH4+]and [NO]+2[SO]

+濃度計算公式如下[32]：若線性擬合的斜率接近1，則說明PM2.5中

上式中，各離子的濃度單位均為μg/m3，其中公式（6）表示SNA 三種離子的結(jié)合方式為NH4NO3和(NH4)2SO4，公式（7）表示結(jié)合方式為NH4NO3和NH4HSO4。將本研究實測的濃度值代入公式（6）和（7）并計算，計算結(jié)果與實測的濃度進行線性回歸分析（圖3），發(fā)現(xiàn)若研究期間洞庭湖區(qū)域PM2.5中NH4+以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在時，線性擬合斜率為0.666；若以NH4NO3、NH4HSO4形式存在時，線性擬合斜率為0.769。通過比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以NH4NO3、NH4HSO4形式存在時計算值與實測值更為接近，即洞庭湖區(qū)域秋冬季PM2.5中NH4+可能主要以NH4NO3、NH4HSO4形 式 存 在，部 分 以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在。

圖3 NH的計算值與實測值線性回歸圖Fig. 3 Linear regression between calculating NH and measuring NH

相關(guān)性分析還可以指示離子間存在相似性的聯(lián)系，進而推算離子的來源[33-34]。Ca2+與Mg2+相關(guān)性較高（P＜ 0.01，表2），說明其可能有相同的來源，Ca2+與Mg2+是典型的地殼元素，可能是巖石風(fēng)化和土壤對其貢獻最大[35]。NH4+與NO3-、都有較高的相關(guān)性，和Cl-通常被認為分別來源于機動車、煤燃燒和生物質(zhì)燃燒，主要是汽車尾氣、煤和生物質(zhì)燃燒排放的一次污染物與NH3結(jié)合而二次生成的；此外與K+、Na+相關(guān)，可能是由于有一部分來源于海洋[35]。Cl-與Na+極顯著正相關(guān)（R= 0.7142，P＜ 0.01），表明它們可能有共同來源（主要為海洋來源），且在大氣氣溶膠中以NaCl 形式存在[35]。K+和Na+、Cl-之間存在很強的相關(guān)性，表明K+可能有一部分來自于海洋源，也有可能來自于生物質(zhì)燃燒。由于相關(guān)數(shù)據(jù)缺乏，不能進一步區(qū)分和量化海洋源和燃燒源的相對貢獻?；瘘c數(shù)據(jù)說明了生物質(zhì)燃燒源的存在：洞庭湖區(qū)域和臨近的江漢平原火點密集（圖4，數(shù)據(jù)來源https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov），這些區(qū)域作為我國重要的商品糧基地，10—12 月生物質(zhì)（秸稈）燃燒現(xiàn)象嚴重，而生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的顆粒物中含有大量的Na+和Cl-[36]。

2.3 SNA 的形成

圖410—12 月洞庭湖區(qū)域和江漢平原火點圖Fig. 4 Fire points in Dongting Lake area and Jianghan plain from October to December

圖5 PM2.5 中主要水溶性離子濃度和氣象參數(shù)的變化特征Fig. 5 Time series of main ions in PM2.5 and meteorological parameters

氣態(tài)前體的氧化受氣象因素的影響。觀測期間SOR 與NOR 隨濕度和溫度變化（圖5）。SOR 與溫度相關(guān)性較弱，而NOR 卻與溫度呈極顯著負相關(guān)（R= -0.64，P＜ 0.01），表明溫度對NOR 的影響大于對SOR 的影響。觀測期間，濕度變化范圍為48.93%～100%，平均值為78.94%，可以看出SOR和NOR 與濕度相關(guān)性較小，表明濕度對SOR 和NOR 影響較小。

由于氣象條件的變化，秋、冬兩個季節(jié)的水溶性離子構(gòu)成存在差異。冬季（12 月）的濃度均高于秋季（9 月至11 月），但冬季在總離子中所占的比例低于秋季，占總離子的比例則高于秋季（圖6），可能由于冬季低溫高濕的氣象條件更加有利于二次離子的生成，尤其是對的生成影響較大。冬季在總離子中所占的比例低于秋季，主要由于冬季Cl-與Ca2+在總離子中所占比例的增加。

2.4 后向軌跡聚類分析

利用由NOAA 提供的HYSLPIT 模型得出采樣期間洞庭湖區(qū)域的氣團后向軌跡聚類（表3）。后向軌跡聚類結(jié)果顯示，整個采樣期間高空氣團主要來自一個方向，2%的氣團從新疆西北方向，途經(jīng)河西走廊和黃土高原遷移至采樣點。低空氣團主要來自三個方向，22%的氣團來自東北方向山東半島渤海灣附近，途經(jīng)安徽、湖北等地遷移至采樣點；28%的氣團來自華北平原遷移至采樣點；48%的氣團主要來自局部大氣氣團。

然而，洞庭湖區(qū)域后向軌跡氣團在秋冬季兩個季節(jié)之間也存在差異。秋季后向軌跡主要分為4 個方向的氣團，氣團1、2、3 和4 分別占總氣團的46%、6%、42%和6%。氣團1 由山東途經(jīng)河南、湖北省遷移至采樣點，沿途可能與鄭州、武漢的排放混合在一起；氣團2 從山東半島黃海附近出發(fā)途經(jīng)江蘇、安徽及湖北省遷移至采樣點，另外途經(jīng)沿海經(jīng)濟發(fā)達城市區(qū)，氣團2 對洞庭湖區(qū)域會產(chǎn)生海源的影響，離子相關(guān)性分析也表明部分NH4+、Na+

和Cl-有可能來源于海洋；氣團3 主要由湖北省輸送的區(qū)域氣團，具有內(nèi)陸氣團的影響；氣團4 從北方內(nèi)蒙古自治區(qū)出發(fā)途經(jīng)京津冀、河南和湖北省遷移至采樣點，屬于高空氣團，此類氣團傳輸距離遠，速度快，攜帶的污染物較少，且在傳輸過程中污染物會出現(xiàn)一定的虧損；而氣團1、2 和3 屬于低空氣團，并且氣團3 屬于局地氣團傳輸，傳輸距離短、速度較慢，同時攜帶的污染物濃度高，對洞庭湖區(qū)域的大氣污染影響較大。

圖6 采樣點秋冬季PM2.5 中水溶性離子占比圖Fig. 6 The proportion of each water-soluble ion in PM2.5 in both autumn and winter

表3 秋季、冬季和整個采樣期后向軌跡表3 Trajectory in the autumn, winter and the whole period

相比于秋季，冬季后向軌跡主要分為5 個方向的氣團，分別占總氣團的53%、35%、2%、8%和2%。其中氣團3 和5 屬于高空傳輸且占比貢獻較小，對洞庭湖區(qū)域的大氣污染影響較?。粴鈭F1 從河南省中部地區(qū)出發(fā)途經(jīng)湖北省遷移至采樣點；氣團2 屬于局地氣團傳輸；氣團4 從山東半島黃海岸出發(fā)途經(jīng)江蘇、安徽、湖北省等地遷移至采樣點?？偟膩碚f，洞庭湖區(qū)域大氣污染主要受到我國中部地區(qū)以及局地氣團的影響，且來自于山東半島地區(qū)的氣團對采樣點也有影響。

3 結(jié)論

通過對洞庭湖采樣點進行PM2.5采樣、分析水溶性無機離子以及同時期SO2、NO2濃度和氣象條件的觀測，得到如下結(jié)論：

1） 洞 庭 湖 采 樣 點PM2.5中，SNA是主要水溶性離子，共占PM2.5的23.7%～42.7%，其余7 種離子總和僅占總離子濃度的6.2%。冬季水溶性離子占比和濃度均高于秋季，與冬季的氣象要素有關(guān)。

2）PM2.5中NH4+可以完全中和酸性離子，表明在洞庭湖區(qū)域氣溶膠的酸堿平衡中具有重要作用。主要以NH4NO3、NH4HSO4形式存在，少部分以(NH4)2SO4形式存在。

4）采樣期間后向軌跡氣團主要是中部地區(qū)以及局地區(qū)域氣團的影響，此類氣團傳輸距離短、速度較慢，同時攜帶的污染物濃度高，有利于氣團在傳輸過程中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次離子污染物，對洞庭湖區(qū)域的大氣污染影響較大；洞庭湖區(qū)域大氣污染主要受到我國中部地區(qū)以及局地氣團的影響，且來自于山東半島地區(qū)的氣團對采樣點也有影響。

致謝：感謝中國科學(xué)院濕地生態(tài)系統(tǒng)觀測研究站為本研究提供的大力支持，感謝中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所謝永宏老師和易愛軍老師為采樣工作提供的幫助。