Mn-Ce催化劑低溫脫硝性能的研究

王獻忠，吳彥霞，陳 鑫，陳 琛，梁海龍，朱 江， 戴長友，唐 婕

(1.萍鄉(xiāng)學院江西省工業(yè)陶瓷重點實驗室，萍鄉(xiāng) 337055；2.中國建筑材料科學研究總院陶瓷科學研究院，北京 100024； 3.江西新科環(huán)保股份有限公司，萍鄉(xiāng) 337000；4.瑞泰科技股份有限公司，北京 100024)

0 引 言

氮氧化物是主要的大氣污染物之一，不僅會造成酸雨、霧霾及光化學煙霧等問題，而且會對人類的健康造成巨大的危害[1-4]。NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)成熟、高效，廣泛應用于固定源NOx的煙氣治理。其中，SCR催化劑是該技術(shù)的核心，占運行成本的40%～60%。目前，商用的催化劑是釩鎢(鉬)鈦體系，起活溫度窗口在300～400 ℃。為滿足傳統(tǒng)SCR催化劑的活性溫度、達到較高的脫硝效率，SCR反應裝置通常布置于脫硫除塵之前，但這樣容易受到煙氣中粉塵、SO2等的沖刷及毒害作用，降低催化劑的使用壽命。將SCR反應塔布置于脫硫除塵裝置之后，可以有效避免粉塵及SO2的危害，延長催化劑的使用壽命，但煙氣溫度會大大下降。因此，研發(fā)出適于低溫下高效的脫硝催化劑成為國內(nèi)外研究者的焦點[5-6]。

過渡金屬錳元素具有多種可變價態(tài)，各氧化物間可相互轉(zhuǎn)換，在低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[7-8]。稀土元素Ce具有優(yōu)良的儲氧能力和氧化還原性能，作為催化助劑可提高催化劑的低溫脫硝性能。Sn氧化物具有獨特的電子構(gòu)型和化學性質(zhì)，已被用于催化還原NOx。TiO2具有較大的比表面積、良好的穩(wěn)定性及優(yōu)良的抗硫性能，是一種常見的催化載體。本文制備了一系列的Mn-Ce催化劑，研究了其低溫脫硝性能及抗SO2中毒的性能，為低溫SCR催化劑的開發(fā)提供了參考。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

TiO2-SnO2復合粉末：稱取一定量的TiOSO4，溶于去離子水中，攪拌2 h，得到澄清溶液后，稱取一定量的SnCl4加入到鈦水溶液中。向上述Ti-Sn混合溶液中，緩慢滴加氨水，至pH值為9～10。沉淀在過濾、洗滌、干燥后置于500 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，得到TiO2-SnO2復合粉末備用，其中Sn/TiO2(質(zhì)量比)=20%。

浸漬法：稱取一定量的硝酸錳、硝酸鈰溶于去離子水中，然后稱取一定量的TiO2-SnO2復合粉末，倒入Mn-Ce混合溶液中，攪拌2 h。然后置于105 ℃烘箱中干燥，最后在500 ℃馬弗爐中焙燒4 h，得到Mn-Ce/TiO2-SnO2復合粉末備用，其中Mn/TiO2(質(zhì)量比)=8%、Ce/TiO2(質(zhì)量比)=2%。

共沉淀法：稱取一定量的TiOSO4，溶于去離子水中，攪拌2 h，得到澄清溶液后，稱取一定量的SnCl4、硝酸錳、硝酸鈰加入到鈦水溶液中。向上述混合溶液中，緩慢滴加氨水，至pH值為9～10。沉淀在過濾、洗滌、干燥后置于500 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，得到MnCeSnTiOx復合粉末備用，其中Sn/TiO2(質(zhì)量比)=20%、Mn/TiO2(質(zhì)量比)=8%、Ce/TiO2(質(zhì)量比)=2%。

MnCeTiOx催化劑的制備方法同MnCeSnTiOx催化劑，只是在制備的過程中不添加SnCl4，其中Mn/TiO2(質(zhì)量比)=8%、Ce/TiO2(質(zhì)量比)=2%。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價采用固定床反應裝置。用NO(純度2%)、NH3(純度2%)、O2(純度99.99%)、N2(純度99.99%)標準鋼瓶氣，來模擬工業(yè)煙氣,N2作為載氣。各氣體的流量設定分別為NO 600 ppm、NH3600 ppm、SO2150 ppm(選用)、O26%、N2平衡氣。氣體的總流量為1000 mL/min，空速為20000 h-1。催化劑的裝填量為5 mL。采用德圖350型煙氣分析儀對經(jīng)過催化劑前后的NO濃度進行檢測。NO轉(zhuǎn)化率用式(1)計算：

NO轉(zhuǎn)化率(%)=(1-[NO]out/[NO]in)×100%

(1)

其中，[NO]in為經(jīng)過催化劑前煙氣中初始NO濃度，[NO]out為經(jīng)過催化劑后煙氣中NO濃度。

1.3 催化劑的表征

催化劑的金屬含量采用美國Agilent ICPOES730型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。

XRD采用德國 Bruker 公司的D8 advance型X射線衍射儀進行，使用Cu-Kα為射線源，波長λ為0.15406 nm，管電流40 mA，管電壓40 kV，步長0.02，掃描速率2°/min，掃描范圍 10°～80°。

TEM采用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的Philips T20ST型透射電鏡進行形貌分析。

催化劑的比表面積在美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ物理吸附儀上進行測定，吸附介質(zhì)采用氮氣，樣品需經(jīng)過300 ℃真空條件下脫氣3 h預處理。

Py-FTIR在PE公司FTIR Frontier型紅外光譜儀上進行，樣品(100 mg)在500 ℃真空下處理1 h, 溫度降至室溫后飽和吸附吡啶，然后在150 ℃和300 ℃脫附并記錄紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的ICP分析

表1為采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)法測定的催化劑的金屬元素含量。由表1可知，浸漬法制備的Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑中Mn/TiO2和Sn/TiO2質(zhì)量比經(jīng)測定分別為13.11%和30.81%，明顯高于理論值，這可能是由于浸漬法制備過程，活性組分損失少，部分填充在載體表面孔道內(nèi)，造成元素局部富集。相比較，共沉淀法制備的催化劑活性組分的含量更接近于理論值。

表1 催化劑的ICP測定結(jié)果Table 1 ICP test results of catalysts

2.2 催化劑的XRD分析

圖1 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different catalysts

圖1為不同方法制備的催化劑的XRD圖譜。由圖1觀察到，共沉淀法制備的MnCeTiOx及MnCeSnTiOx催化劑在2θ為25.2°、37.9°、47.8°、54.0°、55.2°和62.8°處出現(xiàn)了衍射峰，這主要歸屬于銳鈦礦型TiO2的衍射峰。浸漬法制備的Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑除了出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的衍射峰外，還在2θ為27.4°處出現(xiàn)了SnO2的衍射峰。從圖1還可以看出，MnCeTiOx催化劑的銳鈦礦型TiO2的衍射峰強度最高，而摻雜Sn之后的MnCeSnTiOx及Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑的銳鈦礦型TiO2衍射峰強度降低。這可能是由于Sn離子半徑r1為0.069 nm，Ti離子半徑r2為0.0605 nm，二者相近，Sn離子進入到Ti晶格間，抑制了TiO2的富集結(jié)晶，破壞了TiO2晶體的有序排列[9-10]，使得銳鈦礦型TiO2晶體強度降低。在圖1所示的XRD圖譜中，未觀察到Mn、Ce的特征峰，這主要是由于Mn、Ce的含量較低，衍射峰不明顯或被銳鈦礦型TiO2的衍射峰所遮蓋。

2.3 催化劑的BET分析

研究表明，較大的比表面積和孔容，可以增加催化劑與反應氣體NO與NH3的接觸機會，有助于催化劑脫硝活性的提高。表2為不同方法制備的催化劑的BET分析結(jié)果。由表2可知，浸漬法制備的Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑比表面積和孔容最小，分別為85.6 m2/g和0.24 cm3/g。這主要是由于浸漬法制備過程中活性組分堵塞部分載體孔道，造成催化劑比表面積的降低。而共沉淀法制備的兩種催化劑比表面積則有所提高，其中，MnCeSnTiOx催化劑具有較大的比表面積和孔容，分別為115.7 m2/g和0.32 cm3/g。而MnCeTiOx催化劑次之，分別為103.6 m2/g和0.27 cm3/g。

表2 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Specific surface area and pore structure properties of different catalysts

2.4 催化劑的TEM分析

圖2為催化劑的TEM圖片。從圖2可以看出，圖2(a)MnCeTiOx催化劑的顆粒粒徑大于圖2(b)、(c) MnCeSnTiOx、Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑，表明摻雜Sn之后，催化劑的晶粒尺寸減小。與圖2(b)MnCeSnTiOx催化劑相比，圖2(c)Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑的顆粒重疊的陰影部分較多，表明Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑分散不均勻，易產(chǎn)生局部元素富集。

圖2 催化劑的TEM圖片
Fig.2 TEM images of different catalysts

2.5 催化劑的吡啶吸附紅外分析

Py-FTIR是目前測定催化劑表面酸性的有效手段，圖3為催化劑在100 ℃及160 ℃下的吡啶紅外光譜(Py-FTIR)。據(jù)文獻報道[11-13]，在1440～1447 cm-1、1485～1490 cm-1和1580～1600 cm-1位置出現(xiàn)特征峰歸屬于吡啶分子與固體表面形成的氫鍵；在1485～1500 cm-1、1540 cm-1、1620 cm-1和1640 cm-1位置出現(xiàn)特征峰，歸屬于通過N原子與表面Br?nsted酸中心作用并使吡啶分子質(zhì)子化形成PyH+；在1447～1460 cm-1、1503～1488 cm-1、1580 cm-1以及1633～1600 cm-1位置出現(xiàn)特征峰，歸屬于通過N原子的弧對電子與表面Lewis酸中心配位形成配合物Py-L。

由圖3可知，在1445 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為吡啶與催化劑表面的氫鍵所形成的，在1487 cm-1和1540 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為催化劑表面Br?nsted酸的特征峰，在1576～1610 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為Lewis酸中心的特征峰。不同催化劑的表面酸濃度如表3所示。從表3中可以看出，催化劑有大量酸性位暴露在樣品表面，主要以Lewis酸為主。在100 ℃下，催化劑表面總酸量按照MnCeSnTiOx>Mn-Ce/TiO2-SnO2>MnCeTiOx的順序依次降低。在160 ℃下，催化劑表面總酸量按照MnCeSnTiOx>MnCeTiOx>Mn-Ce/TiO2-SnO2的順序依次下降。

圖3 催化劑的吡啶吸附紅外圖譜
Fig.3 Py-FTIR spectra of different catalysts

表3 催化劑表面 B 酸和 L 酸分布及濃度
Table 3 Distribution concentration of Brnsted (B) and Lewis acid (L) on catalysts surface

Sample100 ℃/(μmol/g)BLTotal acidity160 ℃/(μmol/g)BLTotal acidityMnCeTiOx7.26152.87160.135.8895.05100.93MnCeSnTiOx8.71277.23285.946.85104.51111.36Mn-Ce/TiO2-SnO28.28221.93230.215.0191.1096.11

2.6 催化劑的脫硝性能測試

圖4為不同方法制備的催化劑的脫硝活性曲線。從圖中可以看出，MnCeSnTiOx催化劑在80 ℃時具有最高的脫硝活性為70%以上，Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑次之，脫硝效率約為68%，MnCeTiOx最低不足65%。在100～160 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，浸漬法制備的Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑脫硝活性明顯高于其他兩種樣品。在100 ℃時，Mn-Ce/TiO2-SnO2的脫硝活性最高約為90%，MnCeSnTiOx次之，約為82.5%，而MnCeTiOx僅為75%左右。當溫度達到180 ℃時，三種催化劑的脫硝活性均趨近于100%。總體來說，催化劑的脫硝活性順序是：Mn-Ce/TiO2-SnO2>MnCeSnTiOx>MnCeTiOx。添加Sn元素以后，可以與Mn、Ce產(chǎn)生某種協(xié)同作用，提高催化劑的脫硝活性。

圖4 催化劑的脫硝活性曲線
Fig.4 Denitration activity curves of different catalysts

圖5 不同催化劑的抗硫性能曲線
Fig.5 Sulfur resistance performance curves of different catalysts

2.7 催化劑的抗硫性能測試

圖5為不同催化劑的抗硫性能曲線。催化劑的硫中毒原因主要是由于SO2與NH3生成硫酸氫銨，硫酸氫銨在低于250 ℃以下時，呈液態(tài)存在，堵塞了催化劑的孔道、使得比表面積和活性位點減少，另外，SO2會使Mn、Ce等活性金屬硫酸化，造成不可逆的失活。從圖5可以看出，在180 ℃通入150 ppm SO2300 min后， 三種催化劑的脫硝效率隨著時間的延長，均出現(xiàn)不同程度的降低：Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑的脫硝活性下降幅度最大，由最初的約100%，下降為40%；MnCeTiOx催化劑次之，由最初的約100%，下降為60%；MnCeSnTiOx脫硝效率下降幅度最小，由最初的約100%，下降為65%。這表明浸漬法制備的催化劑活性元素在載體表面局部富集，雖然有利于催化劑低溫活性的提高，但由于未與載體產(chǎn)生良好的相互作用，活性元素Mn、Ce易受到SO2的影響，造成催化劑的硫中毒，因此，抗硫性能是最差的。而共沉淀法制備的催化劑元素分散更加均勻，有助于提高催化劑的抗硫性能。

2.8 活性測試時間對催化劑脫硝性能的影響

圖6 活性測試時間對催化劑脫硝活性的影響Fig.6 Effect of activity test time on catalyst denitrification activity

由于MnCeTiOx、MnCeSnTiOx及Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑在80～180 ℃具有良好的脫硝性能，在180 ℃脫硝效率接近100%，因此，選取在180 ℃下進行三種催化劑的脫硝性能穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看到，隨著活性測試時間的延長，共沉淀法制備的MnCeTiOx、MnCeSnTiOx催化劑的脫硝效率一直穩(wěn)定保持在初始脫硝效率，達99%以上。而浸漬法制備的Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑在60 h的測試過程中，催化劑的脫硝效率由原來的近100%降低至98%左右穩(wěn)定，下降幅度為2%。相比于浸漬法，共沉淀法制備的催化劑具有更好的脫硝穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)共沉淀法制備的MnCeTiOx及MnCeSnTiOx催化劑主要出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2。摻雜Sn之后，降低了TiO2的結(jié)晶性能，與MnCeTiOx催化劑相比，MnCeSnTiOx催化劑的銳鈦礦型TiO2衍射峰的強度較低。浸漬法制備的Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑主要以銳鈦礦型TiO2和少量的SnO2混晶的形式存在，但由于活性組分負載不均勻，堵塞了部分載體的結(jié)構(gòu)孔道，因此，Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑的比表面積最小，為85.6 m2/g。不同方法制備的催化劑表面暴露的酸性活性位均以L酸為主，其中，MnCeSnTiOx催化劑的總酸量最多。

(2)浸漬法制備的Mn-Ce/TiO2-SnO2催化劑表現(xiàn)出了最佳的低溫脫硝性能，在100 ℃時，可達90%以上，但其抗硫性能最差，在180 ℃下通入150 ppm SO2300 min后，脫硝效率由最初的約100%，下降為40%。在摻雜Sn之后，共沉淀法制備的MnCeTiOx催化劑的低溫活性及抗硫性能均有得到了有效提高。MnCeSnTiOx催化劑表現(xiàn)出了最佳的抗硫性能，在180 ℃下通入150 ppm SO2300 min后，脫硝效率由最初的約100%，下降為65%。