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    工程視野下的高性能碳纖維材料發(fā)展現(xiàn)狀分析

    2020-02-25 13:23:40
    關鍵詞:原絲碳化高性能

    車 晶

    工程科學與技術

    工程視野下的高性能碳纖維材料發(fā)展現(xiàn)狀分析

    車 晶

    (中國科學院大學 科研處, 北京 100049)

    高性能碳纖維物化性能優(yōu)越,是航空航天等重大工程急需的關鍵材料,屬于國家戰(zhàn)略性資源。因國際封鎖,以及國內生產水平有限,目前尚無法完全滿足市場和戰(zhàn)略性需求。介紹了高性能碳纖維的發(fā)展歷程和現(xiàn)狀,并基于工程科學理論知識,分析了高性能碳纖維材料的制造流程,梳理了全流程中的“卡脖子”問題,對其發(fā)展面臨的一系列問題進行了探討。認為對于類似高性能碳纖維這樣的重大工程中的關鍵材料,應采用工程思維對其制造的全流程進行流程工程學研究,通過提升關鍵材料制造水平輻射帶動相關基礎學科發(fā)展和機械制造自動化、智能化升級。

    高性能碳纖維;戰(zhàn)略性材料;工程思維;流程工程學

    高性能碳纖維材料(High-Performance Carbon Fiber)是諸多重大工程急需的典型先進性材料,尤其是在國防軍工、航空航天領域等[1, 2]。業(yè)界廣為流傳著一句話:“一代材料,一代裝備,一代產業(yè)?!痹诤娇疹I域,這句話又被具體闡述為:“一代材料,一代飛機。”[3]碳纖維材料的出現(xiàn)完美地印證了這句話,其高強輕質的優(yōu)異特性使其在輕量化領域尤其是結構減重應用方面成績斐然。碳纖維及其復合材料在航空航天、軌道交通、海裝、建筑、工業(yè)應用、新能源(風電)等領域表現(xiàn)出色,其出現(xiàn)更是促使航空業(yè)得到了進一步的蓬勃發(fā)展[4]。而高性能碳纖維是其中的佼佼者。高性能碳纖維突出的高比強度和高比模量,使其成為了導彈、航天器等軍用高端領域的關鍵材料。

    基于長期的知識積累和強大的工業(yè)基礎,美國、日本等國關于高性能碳纖維及其復合材料的性能及制備研究已經相當成熟。國內經過數(shù)十年的追趕,也取得了一些可喜的成績[1, 5-7],但其在國內的發(fā)展應用依然受限。不僅高強高模等小絲束碳纖維材料核心技術與國外發(fā)展水平仍有較大差距,高端應用仍依賴進口;相對容易制造的大絲束碳纖維材料產業(yè)化水平也仍需提升,且隨著未來工業(yè)界包括風電、汽車行業(yè)大規(guī)模的使用,其產能缺口也將進一步加大。本文首先將介紹高性能碳纖維材料的發(fā)展歷程,厘清目前國內需求困境的由來。碳纖維的生產制造屬于典型的流程制造業(yè),本研究將基于工程科學的理論對其制造的全流程和“卡脖子”的問題進行梳理,采用工程思維對其在國內的發(fā)展進行探討,以期引發(fā)相關從業(yè)者的思考和討論。

    1 碳纖維材料發(fā)展簡史

    碳纖維是將有機纖維經預氧化、高溫碳化后形成的纖維狀聚合物碳,理論上所有含碳高分子均可作為其前驅體材料。因聚丙烯腈(PAN)基碳纖維產量占碳纖維總產量的90%以上,因此通常所說的碳纖維材料即為PAN基碳纖維材料[5]。碳纖維及其復合材料具有高強、高模、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、導電、導熱等一系列優(yōu)異的性能,很快成為了輕量化材料家族的一員[8, 9]。杜善義院士曾說,“碳纖維,是具有一定顛覆性的技術,其本身具有一些優(yōu)越性,是別的傳統(tǒng)材料不可替代的”[10]。圖1以用途結合時間為脈絡,梳理了碳纖維材料的發(fā)展簡史。

    圖1 碳纖維材料發(fā)展簡史

    碳纖維最早于19世紀80年代以燈絲的形式誕生于美國[11]。1960年,美國的羅格?貝肯發(fā)現(xiàn)了碳纖維的石墨晶須結構,這一發(fā)現(xiàn)成為了高性能碳纖維相關基礎研究的里程碑[11]。然而自發(fā)現(xiàn)碳纖維開始,美國主要關注的是人造纖維基碳纖維技術,高性能PAN基碳纖維的研究則由日本開啟并發(fā)揚。20世紀60年代日本科學家近藤昭男申請了聚丙烯腈制備碳纖維的專利[12],隨之日本科學界和工業(yè)界迅速跟進與推廣,使得日本一舉占據(jù)了相關技術的先導地位。1970年日本東麗與美國聯(lián)合碳化物公司簽署了技術互換協(xié)議,美國也開始在高性能PAN基碳纖維領域發(fā)力。

    在國內,對PAN基碳纖維的研究始于1962年,但多年未有進展,生產出的原絲和碳纖維力學性能較差,與國外產品質量差距大。因技術沒有根本性突破,參與研發(fā)的單位陸續(xù)退場,僅中科院山西煤化所、長春應化所、化學所等為數(shù)不多的單位相關技術團隊默默堅持。國內對于碳纖維材料研發(fā)的轉折點發(fā)生在2000年。我國著名材料科學家、戰(zhàn)略科學家?guī)煵w院士在2000年提出了要“抓一抓碳纖維”的建議,并于次年給中央提交了《關于加速開發(fā)高性能碳纖維的請示報告》[13]。同年10月,國家科技部設立了碳纖維專項。在師昌緒先生的推動下,國內對于碳纖維的研究陸續(xù)有了各個層面的支持。

    2 作為國家戰(zhàn)略性資源的高性能碳纖維材料

    如前所述,碳纖維及其復合材料具有典型的輕量化特征,且材料具有可設計性和易加工性,尤其是高性能碳纖維力學性能達到高端軍用領域標準,在國防軍事、航空航天高端領域受到各國的青睞。采用高性能碳纖維復材能夠實現(xiàn)武器系統(tǒng)的輕量化,提高武器射程、快速反應能力和精確打擊能力。20世紀90年代以后,美國的戰(zhàn)斗機大量采用了碳纖維復合材料結構構件,包括尾翼、機身蒙皮、機翼壁板和蒙皮等,占比可達30%,滿足了戰(zhàn)斗機高機動性、超音速巡航及隱身①部分型號的碳纖維復合材料能有效地吸收雷達波,美國的p-22超音速飛機、幻影III戰(zhàn)斗機、B-2隱形轟炸機等機身材質采用了碳纖維復合材料作為雷達波的吸收件。的需求[14]。碳纖維應用在商用飛機上時,其減重作用可直接降低飛機運營與維護費用[15]。高性能碳纖維亦具有優(yōu)異的空間環(huán)境穩(wěn)定性,滿足太空極端環(huán)境對材料的要求,可用于衛(wèi)星外殼、儀器安裝結構板等本體結構、太陽能電池陣結構、天線結構、桁架結構等[16, 17]。根據(jù)國內公開的文獻,作為我國戰(zhàn)略性資源之一,在高端國防軍事領域,碳纖維材料已被成功應用于衛(wèi)星結構構件、火箭發(fā)動機殼體、火箭導彈殼體、導彈噴管和彈頭等多種戰(zhàn)略武器。在商用飛機方面,2017年首飛的國產大飛機C919中碳纖維復合材料的使用量達到了11.5%左右[2];軍用飛機方面,殲-20使用了性能優(yōu)異的T700級碳纖維,復合材料使用量達到了20%左右。

    表1 2012年以來碳纖維材料部分政策支持情況

    注:內容整理自國務院、工信部等網(wǎng)站公開資料②部分文件來源網(wǎng)址:http://www.gov.cn/zwgk/2012-07/20/content_2187770.htm;http://www.gov.cn/gzdt/2012-02/22/content_ 2073383.htm;http://www.gov.cn/gzdt/2013-11/07/content_2523519.htm;http://www.gov.cn/zhengce/content/2016-08/08/content_5098072. htm;http://www.gov.cn/zhengce/content/2016-12/19/content_5150090.htm;https://www.ndrc.gov.cn/fggz/fzzlgh/gjjzxgh/201706/W02019 1104624321238730.doc;http://www.gov.cn/xinwen/2018-09/22/5324533/files/dcf470fe4eac413cabb686a51d080eec.pdf;http://news.sciencenet. cn/htmlnews/2017/4/374657.shtm;http://www.gov.cn/xinwen/2017-11/29/content_5243125.htm。。

    因其在重大工程中的特殊作用,碳纖維尤其是高性能碳纖維材料及相關技術、設備,和核武器、芯片制造技術等一直都在歐美日對華的禁運名單之列。為盡快實現(xiàn)碳纖維及其復合材料的自主國產化,國家從政策層面給予了碳纖維材料各方面的支持。表1給出了2012年以來部分與碳纖維相關的發(fā)展規(guī)劃及政策。

    可以看出,從“十二五”起,國家密集出臺了相關政策與文件,從政策層面大力扶持碳纖維產業(yè),并大力引導全社會資源投入,一時間,諸多碳纖維企業(yè)或相關項目在國內紛紛落地。然而,預想中的國際碳纖維產業(yè)化新的結構重組和產能擴張仍未出現(xiàn),國內高性能碳纖維材料“卡脖子”的情況仍未得到有效解決。

    3 碳纖維材料的制造流程及難點

    碳纖維行業(yè)是典型的流程制造業(yè),其完整產業(yè)鏈從一次能源直到終端應用。針對該類型制造業(yè)所具有的連續(xù)性特征,可采用流程工程學來分析其運行規(guī)律和本質特征[18]。流程工程學的研究對象不是孤立的技術、設備或工序,而是連續(xù)的、整體化的制造流程。以PAN基碳纖維為例,其上游為用于預浸或增強的PAN原絲生產,中游為碳纖維和碳纖維編織布、預浸布等制品生產,下游為可應用于航空航天、體育休閑、風電葉片、汽車等領域的碳纖維復合材料部件和工業(yè)產品生產(圖2)。目前就國內的發(fā)展現(xiàn)狀來看,上中下游皆存在尚未突破的關鍵技術和難點[5]。

    (1)上游:PAN原絲生產。首先從石油、煤炭、天然氣等一次能源可以獲得丙烯,丙烯經氨氧化后得到單體丙烯腈。丙烯腈經聚合反應和濕法紡絲或干噴濕紡等工藝后得到PAN原絲。涉及的操作包括:聚合、脫泡、計量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等步驟。目前存在的問題是難以穩(wěn)定獲得高純化、高強化、致密性好、瑕疵少的高性能PAN原絲。聚合物原絲碳化時,其原有的聚合物結構包括存在的結構缺陷將完整保留下來,因此原絲的質量高低,是決定碳纖維性能的不可逆轉的第一步。為減少因PAN均聚物預氧化過程中集中放熱造成的大孔缺陷,可將丙烯腈單體與丙烯酸甲酯、衣康酸等單體共聚,但共聚單體的含量和其在聚合物鏈上的分布會影響原絲結構、紡絲溶液流變性能及預氧化工藝。目前,中科院化學所、長春應化所等研發(fā)單位針對PAN原絲生產進行了一系列的研究。因聚合物結構與性能之間的關系向來是高分子學科的難點與重點,對碳纖維及其復合材料成分、結構、工藝、性能相關知識的積累與有效轉化仍較為缺乏,需要長期的相關基礎學科的投入與建設。

    圖2 典型的碳纖維制造全流程簡圖

    此外,紡絲過程涉及溫度和速度的精密控制,先進的紡絲技術是目前美日等國家在高端原絲方面與我國拉開差距的途徑之一。對于PAN紡絲溶液的研究有很多,其溶液中存在的微凝膠對溶液可紡性影響較大。國內有部分生產廠家采用傳統(tǒng)的共聚物連續(xù)聚合工藝,來防止聚合過程中的凝膠化。國外技術積累多,工藝更為先進,創(chuàng)新性更強。如2015年,在DAPRA資助下,美國佐治亞理工學院研究小組開發(fā)了創(chuàng)新的PAN基碳纖維凝膠紡絲技術,采用凝膠將聚合物鏈聯(lián)結在一起,產生了強勁的鏈內力和微晶取向的定向性,保證了纖維絲束在高彈性模量所需的較大微晶尺寸情況下仍具備高強度,在未損失碳纖維高強度的情況下提升了高模量值。

    (2)中游:PAN基碳纖維制品生產。原絲先預氧化,后經低溫和高溫碳化后得到碳纖維,經表面處理、上漿后得到碳纖維織物和預浸料。涉及的操作包括:放絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿、烘干收絲、卷絲等步驟。如果說上游的原絲尚能通過購買獲得,那么中游的高性能碳纖維制品可以說是受到了最為嚴格的禁運。例如,美國國土安全部曾多次“釣魚執(zhí)法”,逮捕所謂試圖違規(guī)購買碳纖維的中國商人[19]。這一階段涉及到的卡脖子技術較多,舉例如下。

    1)預氧絲的制備。預氧化的目的是將熱塑性PAN線形鏈結構轉化為耐熱的梯形結構,使其在碳化時熱力學穩(wěn)定,保持纖維態(tài),該過程包括復雜的物理和化學變化。預氧化的溫度需控制在PAN聚合物的玻璃化轉變溫度和熱裂解溫度之間,在此過程中,需要根據(jù)重量配比加入多種穩(wěn)定劑,如路易斯酸、有機金屬絡合物鹽等。現(xiàn)有研究已表明,氧氣在PAN纖維預氧化中起著重要的作用[20],且在設定工藝和運行參數(shù)時需要考慮給予PAN原絲高溫預牽伸所需的張力[21],操作復雜,對設備要求高。可以說,預氧化過程是碳纖維制備耗能最多、花費最多、耗時最長的工藝過程[22]。

    2)碳化過程。在碳化過程中,耐熱的PAN預氧絲主要結構保持穩(wěn)定,較小的梯形結構進一步交聯(lián)、縮聚,非碳元素在高溫下被逐步排出,碳逐漸富集,最終形成亂層石墨結構。中科院化學所的系列研究表明,碳纖維材料的高模量主要來源于石墨晶體的重新排列,高強度則主要來源于石墨片之間的連接,但目前碳纖維的機械性能與其微缺陷融合和形狀之間的關系尚不清楚[5]。碳化時間一般僅為幾分鐘。就目前的封鎖及發(fā)展情況來看,關鍵設備“碳化爐”是碳纖維生產中最為核心和關鍵的設備,其穩(wěn)定性、可靠性和連續(xù)性影響著生產的運行和最終產品的性能。例如,對于百噸級碳纖維生產,碳化爐爐口寬度需在1 m以上,且需配套非接觸式迷宮密封裝置、導排熱解廢氣的排除系統(tǒng)以及張力適度的牽伸系統(tǒng)。而目前國內在此方面的技術儲備不夠,只能國產化較小的設備,國外高端碳化裝備(包括石墨化爐③碳含量超過99%的碳纖維稱為石墨纖維,制備石墨纖維需要石墨化爐,石墨化爐溫度可達2800℃以上,石墨化時間一般僅為幾秒到數(shù)十秒。及爐體原材料)實行封鎖,生產研發(fā)難度大。

    (3)下游:PAN基碳纖維復合材料及產品成型加工。碳纖維材料與樹脂、陶瓷等復合,經各種成型工藝后得到最終產品。碳纖維從預浸料到最終產品,需要利用各種相適宜的成型工藝進行加工。常用的成型工藝有噴射成型(汽車車身、船體、儲罐過渡層層體)、纏繞成型(圓柱體、球體、筒形)、樹脂轉移模塑成型(飛機次承力結構件如艙門、檢查口蓋)、模壓成型、注塑成型(汽車輕量化)、熱壓罐成型(軍用運輸箱等)、真空導入(船艇方向舵、雷達屏蔽罩、風電葉片、機艙罩、汽車車頂、擋風板、車廂等)、層壓成型(板材)、拉擠成型(型材)等[23]。傳統(tǒng)成型過程中存在增韌組分不均勻、纖維磨損、強度損失等問題,對碳纖維復材制備技術與設備要求高。中科院化學所基于已有研究基礎,研制成功了發(fā)動機復合材料殼體、專用筒體、專用線軸等產品[24]。目前,國內大型復材整體成型技術與設備與國外尤其是美國存在代差,因此相應的復材應用程度較低。而這將繼續(xù)拉大我國與國外碳纖維復合材料技術研發(fā)及其在裝備性能方面的差距。

    總而言之,無論是與日本還是與復合材料強國美國對比,目前國產碳纖維在核心技術、產業(yè)化水平的穩(wěn)定性上均有不小的差距,從制造的全流程來看,基礎知識積累、核心設備、核心工藝等方面均是制約因素。碳纖維整個制造流程上下游工序之間聯(lián)系緊密,生產過程中每一步操作帶來的缺陷都將遺傳至下一步直至最終成品,其上游工序是下游工序的基礎,上游的輸出即為下游的輸入,上游工序的完成質量直接影響下游直至最終產品的應用[25]。碳纖維材料的制造流程是多工序協(xié)同、遞進、集成的復雜系統(tǒng)。

    4 高性能碳纖維制造的工程屬性分析

    從對碳纖維制造全流程的分析可以看出,碳纖維制造具有工程的集成性特征。碳纖維制造全流程涉及化學與化工知識的積累、基礎工藝、自動化設備等,需要集成多領域技術和知識以解決單個業(yè)務領域的問題。僅從歷年來工信部發(fā)布的《產業(yè)關鍵共性技術發(fā)展指南》④文獻來源:《產業(yè)關鍵共性技術發(fā)展指南(2015年)》(http://www.gov.cn/xinwen/2015-11/18/content_5013935.htm)、《產業(yè)關鍵共性技術發(fā)展指南(2017年)》(http://www.gov.cn/xinwen/2017-10/30/content_5235348.htm)。就可以看出,高性能碳纖維產業(yè)核心技術包括但不限于:碳纖維原絲、預氧化絲、碳化等一體化研發(fā)技術;預氧化爐、大型碳化爐等裝備關鍵技術;千噸級裝備穩(wěn)定運轉技術;碳纖維高強高模系列品種開發(fā)技術;高穩(wěn)定化干噴濕法紡絲及高倍牽伸工藝;干噴濕紡碳纖維表面處理技術及與不同樹脂基體、不同復合材料成型工藝相匹配的系列化油劑和上漿劑;干噴濕法紡高性能碳纖維技術;快速均質預氧化技術和高效節(jié)能預氧化碳化裝備等等。以碳纖維為代表的重大工程關鍵材料“卡脖子”問題的解決,需要不同領域的專家匯聚在統(tǒng)一的工程組織內,便于技術的融合,以實現(xiàn)創(chuàng)新。高性能碳纖維的攻關體現(xiàn)了工程的集成性,涉及跨組織的活動、緊密合作、技術互動,以促進知識的整合。

    碳纖維材料的制造具有顯著的系統(tǒng)性和連續(xù)性。碳纖維材料需從原絲的聚合單體開始,實現(xiàn)一條龍生產,全過程連續(xù)進行,任何一道工序出現(xiàn)問題都會影響穩(wěn)定生產和碳纖維產品的質量。從現(xiàn)有的國內研發(fā)與生產實踐經歷可以看出,參與一線攻關的專家認為把碳纖維研究從技術推動變成需求牽引的“一條龍”項目管理流程是成功的關鍵[26]。碳纖維及其復材的制造流程連續(xù)化程度高,且隨著自動鋪疊技術、整體成型技術的發(fā)展,從設備機械的角度來看特殊制件、超大型制件均可實現(xiàn),對碳纖維材料的“設計-性能-結構”之間關系的研究就愈發(fā)重要起來。碳纖維從業(yè)人員需要對復合材料工藝有足夠的理解與創(chuàng)新,需要對碳纖維制造流程進行系統(tǒng)性思考。在實踐中,可以借助流程工程學的研究方法和手段,對其制造全流程進行綜合考慮,確定相應的工藝條件和參數(shù)。

    先進材料可以催生新興行業(yè)。重大工程中的關鍵材料事關國家長期競爭力,需要加強技術、人才儲備,建立協(xié)同平臺,加強核心產品和技術開發(fā)與創(chuàng)新,積極研究新領域和新技術[27]。蔣士成院士提出了圍繞三個方向加快高性能纖維發(fā)展的建議,其中第一條強調了結構功能一體化,第三條強調了生產加工體系自動化、機械化、智能化[28]。通過提升關鍵材料制造水平,也將輻射帶動相關基礎學科的發(fā)展和機械制造自動化、智能化。采用流程工程學來分析其完整制造流程的運行規(guī)律和本質特征,將有助于實現(xiàn)關鍵材料“卡脖子”技術的突破、降本增效以及相關制造業(yè)的數(shù)字化、智能化轉型升級[29]。

    5 結語

    目前,國內碳纖維材料產業(yè)熱火朝天,生產企業(yè)漸具規(guī)模,產能數(shù)據(jù)逐年提高,部分高性能PAN基碳纖維生產技術逐漸接近國際領先水平,初步滿足了國防軍工的需求。但因碳纖維制造全流程中存在不少“卡脖子”的問題,國內碳纖維材料有效供應量較低,無論是高端還是通用型產品尚無法完全滿足國內需求。從碳纖維的制造流程來看,上游高性能原絲的合成及紡絲,中游原絲預氧化、碳化及碳化爐核心設備,以及下游復合材料成型工藝存在的問題不同程度地限制了國內碳纖維材料的應用及產業(yè)發(fā)展。

    隨著汽車、建筑修補等的輕量化、風電等工業(yè)領域的應用拓展,國內對碳纖維復合材料的需求將快速提升,可以想見,其規(guī)?;a的突破將真正觸發(fā)碳纖維及其復材的產業(yè)化和市場化。工程實踐與研究表明,碳纖維制造是多學科、多技術的集成,具有典型的工程屬性,對于類似高性能碳纖維這樣的重大工程中的關鍵材料,建議采用工程思維對其制造的全流程進行流程工程學研究,協(xié)同攻關,以解決生產制造流程中的問題和難點,提升關鍵材料制造水平,輻射帶動相關基礎學科發(fā)展,推動機械制造自動化、智能化轉型。

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    Analysis of the Development of High-Performance Carbon Fiber Materials from the Engineering Perspective

    Che Jing

    (Research and Development Office, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

    High-performance carbon fiber has superior physical and chemical properties, and as a kind of national strategic resource, it is a key material in major projects such as aerospace. Because of the international blockade and limited level of domestic production, carbon fiber materials are currently unable to meet the domestic market and strategic needs. First, this article introduces the development of high-performance carbon fibers. The manufacturing process of high-performance carbon fiber materials was analyzed based on engineering science knowledge, and the key problem in the entire process was determined. It is believed that for key materials such as high-performance carbon fiber in major projects, engineering thinking should be used to conduct process engineering research on the entire manufacturing process. It is possible to promote the development of related basic disciplines and mechanical manufacturing automation and intelligence by improving the level of key material manufacturing.

    high-performance carbon fiber; strategic materials; engineering thinking; process engineering

    TB3

    A

    1674-4969(2020)06-0556-08

    10.3724/SP.J.1224.2020.00556

    2020–10–11;

    2020–11–11

    車 晶(1987–),女,博士,工程師,研究方向為材料學。E-mail:chejing@ucas.ac.cn

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