鋰離子電池集流體的研究進(jìn)展

孫仲振

（沁新集團(tuán) （天津）新能源技術(shù)研究院有限公司，天津 300143）

鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、新能源汽車和儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。除了主要的四大部分，集流體是鋰電池重要的組成部分，其占總重量的10%～13%。在鋰電池中集流體厚度重量、表面性能都會(huì)影響鋰電池的性能。本文對(duì)鋰離子電池多種集流體材料的最新研究進(jìn)行了綜述，并且探討了鋰離子電池集流體未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

銅在較高電位時(shí)易被氧化，適合用作負(fù)極集流體；而鋁作為負(fù)極集流體時(shí)腐蝕問(wèn)題則較為嚴(yán)重，適合用作正極的集流體，鋰離子電池常用的集流體，鋁集流體、不銹鋼集流體、銅集流體、碳集流體、鎳集流體以及復(fù)合集流體［1］。

1 鋁集流體

鋁箔在充放電過(guò)程中其表面的鈍化層可避免電解液的腐蝕，經(jīng)常作為正極集流體與LiCoO2、錳酸鋰、三元材料及LiFePO4等相匹配。

1.1 常規(guī)的鋁箔正極集流體也存在問(wèn)題

鋁箔具有一定的剛性，在極片中與正極材料接觸的面積有限，影響正極片的內(nèi)阻；鋁箔與粘結(jié)劑、活性物質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度有限，在循環(huán)充放電中因電極體積不斷變化導(dǎo)致顆粒物質(zhì)間的結(jié)合疏松、易掉粉，使電池容量和循環(huán)壽命快速衰減；電解液的氧化分解產(chǎn)物在鋁箔表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致和加速鋁箔的腐蝕。

1.2 鋁箔改性主要方法

主要鋁箔改性的方法：1）表面處理 （化學(xué)刻蝕、電化學(xué)刻蝕、直流陽(yáng)極氧化、電暈處理）；2）導(dǎo)電涂層 （表面涂碳、石墨烯涂層、碳納米管涂層、復(fù)合涂層）；3）3D多孔結(jié)構(gòu) （泡沫結(jié)構(gòu)、納米帶結(jié)構(gòu)、納米錐機(jī)構(gòu)、纖維編織機(jī)構(gòu)）；4）復(fù)合改性處理。

Jeong等［2］采用直流電刻蝕對(duì)鋁箔表面進(jìn)行改性，獲得一種有序浮雕形表面有利于提高活性物質(zhì)和集流體之間的粘合力，在高倍率下刻蝕鋁箔對(duì)應(yīng)的正極容量保持率較高，倍率性能好，對(duì)應(yīng)的極化電阻較小，電極更穩(wěn)定。

張露等［3］對(duì)涂碳集流體性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明涂碳鋁箔與普通鋁箔相比，碳涂層減小了界面電阻，正極材料與集流體之間增加了眾多的點(diǎn)接觸，從而也改變了正極材料與集流體之間的電荷傳輸方式。

Wen等［4］研究了石墨烯涂層鋁箔對(duì)LTO負(fù)極極片電化學(xué)性能的影響，石墨烯涂層提高了鋁箔表面粗糙度，改善活性物質(zhì)和集流體之間的潤(rùn)濕性能，增強(qiáng)了活性物質(zhì)與集流體的粘合力，也降低了鋁箔的電阻。

高等［5］研究AlPO4涂層對(duì)鋁箔腐蝕性能的影響，AlPO4涂覆鋁箔表面可形成良好的AlPO4涂層，CV測(cè)試和不同極化電勢(shì)下漏電曲線表明AlPO4涂層可顯著提高NCM622正極極片的耐腐蝕性能。

徐志友等［6］研究對(duì)比除油鋁光箔、腐蝕鋁箔、涂碳鋁箔、冶金結(jié)合型C／Al復(fù)合箔 （多孔型、低孔型）五種不同的集流體對(duì)磷酸鐵鋰電池及極片性能的影響，結(jié)果表明，選用多孔型C／Al復(fù)合箔制作的鋰電池，在正極片粘接強(qiáng)度、交流阻抗、循環(huán)壽命和倍率性能方面都有明顯優(yōu)勢(shì)，是長(zhǎng)壽命、大功率鋰離子電池的理想集流體材料。

鋁箔通過(guò)各種改性方式都能不同程度提高極片的性能，尤其是3D多孔結(jié)構(gòu)、復(fù)合改性能夠很好的改善活性物質(zhì)與集流體之間的接觸，也能改變電荷傳輸方式，為高倍率、高壽命的鋰電池設(shè)計(jì)提供很好的方向。

2 銅集流體

銅常被用做石墨、硅、錫、鈷錫等負(fù)極活性物質(zhì)的集流體，鋰離子電池對(duì)高比容量和高倍率性能的需求，銅箔在厚度上朝著超薄化方向快速發(fā)展。

銅箔的改性主要方法：銅箔表面處理、電化學(xué)處理、直流刻蝕銅箔、銅箔表面涂層、3D結(jié)構(gòu)銅箔、復(fù)合改性處理。

Kim等［7］研究了銅箔表面狀態(tài)對(duì)Si-C負(fù)極循環(huán)性能的影響，化學(xué)刻蝕銅箔與光面銅箔相比具有更好的循環(huán)性能，但是長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后無(wú)法克服負(fù)極電極體積膨脹引起的容量衰減和結(jié)構(gòu)破壞。采用電沉積制得的結(jié)瘤狀銅箔顯著提高Si負(fù)極循環(huán)壽命，表面柱狀瘤與活性物質(zhì)緊密接觸，垂直小裂紋可克服Si負(fù)極體積變化應(yīng)力。

Mazouzi等［8］采用浸涂將泡沫銅集流體浸潤(rùn)到Si負(fù)極漿料中，研究表明，3D多孔的集流體顯著提高Si負(fù)極的循環(huán)性能。Wang等［9］在銅納米陣列表面沉積Si負(fù)極，研究表明3D結(jié)構(gòu)銅集流體提高了Si負(fù)極的放電比容量和倍率性能。納米銅陣列集流體錐形柱間隙有效緩解Si負(fù)極充放電過(guò)程中的體積變化引起的Si粉破碎和分層。

Tingting Xia等［10］通過(guò)超聲表面處理工藝獲得了具有納米尺寸晶粒的銅箔，經(jīng)過(guò)超聲棍壓處理的銅箔的抗腐蝕能力有了明顯的提高，銅箔表面形成大量納米晶粒，增加了銅箔與石墨負(fù)極材料之間的活性點(diǎn)。在電解液浸潤(rùn)的過(guò)程中，在銅箔表面產(chǎn)生均勻、較薄的保護(hù)層，限制了銅箔在電解液中的腐蝕。

銅箔的改性改善了極片與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸，尤其是泡沫銅能夠有效的緩解鋰負(fù)極鋰枝晶問(wèn)題，三維結(jié)構(gòu)緩解硅基負(fù)極材料的膨脹空間，為鋰離子提供良好的擴(kuò)散通道。應(yīng)用3D多孔結(jié)構(gòu)、復(fù)合改性集流體是鋰、硅基負(fù)極的未來(lái)發(fā)展方向，也是高倍率、高壽命鋰離子電池的方向之一。

3 鎳集流體

鎳作為集流體既可以匹配磷酸鐵鋰等正極活性物質(zhì)，也可以匹配氧化鎳、硫及碳硅復(fù)合材料等負(fù)極活性物質(zhì)。以泡沫鎳工藝制成的集流體具有發(fā)達(dá)的孔道，能夠?yàn)榛钚晕镔|(zhì)提供較多的接觸面積，從而減小了接觸電阻。表面預(yù)處理工藝也適用于鎳集流體，梁耀華［11］針對(duì)泡沫鎳集流體骨架構(gòu)筑表面親鋰修飾層的微納結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明可進(jìn)一步提升鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能。

高鎳三元材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）被認(rèn)為是動(dòng)力電池最有應(yīng)用前景的正極材料，三維結(jié)構(gòu)能夠提供更大的接觸面積和反應(yīng)表面［12］，能提高電極充放電性能。王力臻等［13］采用以泡沫鎳作為三維集流體，石墨烯為導(dǎo)電添加劑，通過(guò)考察不同涂覆量來(lái)制備三維結(jié)構(gòu)的NCM811基電池并研究其電化學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示添加石墨烯，既可以增加活性材料的導(dǎo)電性，又可以緩解電解液對(duì)泡沫鎳集流體的腐蝕。

Arailym Nurpeissova等［14］在泡沫鎳集流體上電沉積超薄Ni3Sn4金屬間化合物，這種三維電極在初始循環(huán)時(shí)的放電容量為843.75 mAhg-1，循環(huán)次數(shù)超過(guò)100次，與平面電極沉積的相同合金相比，循環(huán)性能有所提高。電極的高比表面積和短的鋰離子擴(kuò)散路徑，以及三維結(jié)構(gòu)提供的體積膨脹抑制和鎳基非活性基體是提高電極性能的關(guān)鍵。

泡沫鎳集流體表面涂層能夠在高鎳三元材料電池中發(fā)揮良好的性能，緩解鎳集流體在電解液中的腐蝕；鎳集流體在某些負(fù)極材料上也能發(fā)揮優(yōu)異的性能。鎳集流體還沒(méi)在大規(guī)模使用，今后在三維結(jié)構(gòu)鎳集流體上做進(jìn)一步研究，為鋰離子電池探索新型實(shí)用的集流體。

4 不銹鋼集流體

不銹鋼在酸、堿、鹽等強(qiáng)腐蝕介質(zhì)中表面也容易形成鈍化膜，可以保護(hù)其表面不被腐蝕。常見(jiàn)的不銹鋼集流體類型有不銹鋼網(wǎng)和多孔不銹鋼。

戴躍華等［15］以泡沫鎳、碳紙、不銹鋼網(wǎng)和鋁箔等集流體，研究對(duì)LiMn2O4電池充放電性能、庫(kù)侖效率、循環(huán)性能的影響，不銹鋼網(wǎng)集流體制備的LiMn2O4電池，在充放電和循環(huán)性能都優(yōu)于泡沫鎳和碳紙集流體。

梁杰鉻等［16］對(duì)不銹鋼網(wǎng)集流體進(jìn)行表面親鋰改性，結(jié)果表明500目不銹鋼網(wǎng)／Li復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)性能更為優(yōu)異，其對(duì)稱電池循環(huán)壽命是純鋰對(duì)稱電池的2倍，但重量只有純鋰片的77%，且價(jià)格只有純鋰片的41%。

Li等［17］用三維納米結(jié)構(gòu)的多孔不銹鋼集流體承載MnO2負(fù)極活性物質(zhì)，納米MnO2電極經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，以0.2C的倍率放電時(shí)，放電比容量可達(dá)1387.1mAhg-1，以5C的倍率放電時(shí)，放電比容量高于492.9 mAhg-1，這表明3D納米結(jié)構(gòu)的不銹鋼集流體是一種有效提高電極能量密度的電流集流體?；钚晕镔|(zhì)直接在納米結(jié)構(gòu)集流體上生長(zhǎng)而不使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的方法已被證明是鋰離子電極的有利途徑。

不銹鋼集流體在電池電化學(xué)體系中不易腐蝕，也是朝著三維、泡沫、復(fù)合方向發(fā)展才能發(fā)揮它的本身優(yōu)勢(shì)，又能提供電池的性能。

5 碳集流體

鋰離子電池常以金屬箔作為集流體，因其固有的剛性限制不能滿足穿戴柔性電源的要求，碳納米材料以碳納米管、石墨烯等為代表，因其具有良好的導(dǎo)電性、柔性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在柔性鋰離子電池，碳纖維布以其良好的物理特性即柔軟可以隨意彎折、擁有較大比較面積具有更高的電子導(dǎo)電率、電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，作為集流體也廣泛應(yīng)用在柔性鋰離子電池中。碳納米管集流體質(zhì)量輕是它的優(yōu)勢(shì)，可以顯著提高電池的能量密度。

程濤等［18］研究發(fā)現(xiàn)石墨紙代替商用金屬銅箔作為鋰離子電池負(fù)極集流體，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，石墨紙集流體可將集流體在負(fù)極中的面重量由商用銅箔的8.9mg／cm2降低至1mg／cm2以下，大幅度降低了非活性材料在電池中的用量，可望進(jìn)一步提高電池的綜合性能。

肖菊蘭等［19］將碳纖維 （CF）用作鋰 （Li）金屬電池陽(yáng)極三維 （3D）集流體，與銅箔集流體相比，它能為鋰提供儲(chǔ)存空間，增加鋰成核點(diǎn)，降低電流密度，并為鋰提供傳輸通道，減少循環(huán)過(guò)程中的體積變化，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高鋰金屬電池的電化學(xué)性能。在鋰沉積實(shí)驗(yàn)中，掃描電鏡（SEM）發(fā)現(xiàn)CF上鋰枝晶明顯減少。

吳浩良［20］研究三維碳納米纖維集流體能提升基于整個(gè)電池的能量密度，而且高摻氮量使其具備親鋰的特性，從而有效降低鋰離子在其表面的初始形核過(guò)電位，得到均勻的金屬鋰種子層，實(shí)現(xiàn)后續(xù)金屬鋰的均勻沉積，這種三維結(jié)構(gòu)有效抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生，降低了電池的極化。

6 復(fù)合集流體

近些年鋰離子電池的復(fù)合集流體對(duì)電池性能的影響，也引起了廣大學(xué)者們的興趣以及廣泛研究，例如：覆碳鋁箔、導(dǎo)電樹脂、鈦鎳形狀記憶合金等。

6.1 覆碳鋁箔集流體

覆碳鋁箔集流體含碳復(fù)合層與鋁箔緊密結(jié)合，能夠提高電極的導(dǎo)電性和耐蝕性。楊泛明等［21］分別以普通鋁箔和涂碳鋁箔為正極集流體制備磷酸鐵鋰 （LiFePO4）電池。研究結(jié)果表明，涂碳鋁箔有利于提高Li＋擴(kuò)散速率和充放電性能。涂碳鋁箔對(duì)電池也適用于低溫環(huán)境中的鋰離子電池，應(yīng)用涂碳鋁箔可以有效降低鋰離子電池內(nèi)阻，提高鋰離子電池在低溫環(huán)境中的充放電性能。

鐘澤欽［22］研究表明，碳基涂層鋁箔在磷酸鐵鋰和鋁箔集流體之間形成一個(gè)良好的電子導(dǎo)電層區(qū)域，使得充放電過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移更為便利，改善了放電平臺(tái)，倍率性能和低溫性均得到明顯提升。碳基涂層良好的熱導(dǎo)性可及時(shí)帶出熱量，提高了電池的循環(huán)壽命。

此外，在鋁箔集流體表面覆蓋一層絕緣的氧化石墨烯材料，也大大改善了鋁箔集流體的抗腐蝕性能［23］。

6.2 導(dǎo)電樹脂集流體

復(fù)合導(dǎo)電PE集流體和PF集流體不用擔(dān)心發(fā)生電化學(xué)腐蝕問(wèn)題，因?yàn)樗麄兌疾粷M足可逆反應(yīng)而。史慧娟等［24］分別選用聚乙烯PE和酚醛樹脂PF作為基材制備復(fù)合集流體，用相同量的PF制備出的鋰離子電池在導(dǎo)電性和力學(xué)性能都高于PE的集流體，而且是PE集流體導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的數(shù)倍，為未來(lái)鋰離子電池集流體研究提供一個(gè)重要方向。

Wang等［25］研究了石墨烯覆蓋的塑料薄膜復(fù)合集流體，實(shí)驗(yàn)表明，在室溫條件下儲(chǔ)存30天后電池放電比容量損失小于1%。

6.3 鈦鎳形狀記憶合金集流體

相關(guān)研究結(jié)果顯示，鈦鎳形狀記憶合金在0.2～0.6GPa壓力范圍會(huì)由奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，鋰離子嵌入所誘發(fā)的壓力約為3.0GPa［26］。鈦鎳形狀記憶合金集流體因壓力的改變而自身相態(tài)也發(fā)生改變，從而為活性物質(zhì)Si在充放電過(guò)程中的體積變化提供空間，有利于提高Si負(fù)極在鋰離子電池的循環(huán)壽命。

Yeon-min Im等［27］采用 50.3Ti-49.7Ni薄膜作為硅薄膜電極的集流體，比較了Si／TiNi薄膜電極和Si／Cu薄膜電極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。室溫下由b2奧氏體相組成的簇狀結(jié)構(gòu)的TiNi薄膜對(duì)鋰離子具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。在容量、循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面，Si／TiNi電極表現(xiàn)出比傳統(tǒng)銅箔集流體硅電極更好的電化學(xué)性能。

7 結(jié)論

高能量密度鋰離子電池需要集流體具有超純、高強(qiáng)度、高柔韌性、高導(dǎo)電率和超薄等特點(diǎn)，這也是未來(lái)集流體研究與發(fā)展的主要趨勢(shì)。基于全面提升鋰離子電池電極儲(chǔ)能性能的迫切需求，在使用三維結(jié)構(gòu)多孔層狀集流體之后，電化學(xué)性能會(huì)有顯著提升，這一效應(yīng)對(duì)于無(wú)粘接劑的電極尤為明顯。鋰離子電池的集流體材料的研究與發(fā)展，對(duì)提升鋰離子電池的綜合性能具有重要意義，是未來(lái)鋰離子高能量密度電池不可忽視的研究主題和方向。