氧化鋁基吸波材料研究進展

武志紅,王 倩,張路平,鄭海康,尚 楷

（西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055）

雷達波吸收材料（radar absorbing material，RAM）在軍事領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，戰(zhàn)斗機等飛行器表面的RAM可對雷達波產(chǎn)生衰減以達到隱身效果。隨著高技術(shù)偵察和精確制導(dǎo)技術(shù)的出現(xiàn)，對武器裝備的隱身能力提出了更高的要求[1-2]。戰(zhàn)斗機、巡航導(dǎo)彈等空中武器裝備的特殊部位應(yīng)用的RAM，工作溫度達700 ℃甚至950 ℃以上，常溫雷達吸波材料已難滿足需要，亟待研制高性能高溫雷達吸波材料。RAM的研究關(guān)鍵在于制備出吸收率高、涂層薄、吸收頻帶寬、質(zhì)量輕、耐高溫、抗磨蝕及成本低的微波吸收材料[3-6]。當前研究的耐高溫吸波材料主要以含有碳、金屬或金屬氧化物等的復(fù)合材料為主。含碳材料有碳納米管（CNTs）、竹炭、炭黑、碳纖維、石墨烯（RGO）等，如CNT/SiO2復(fù)合材料[7]在100～500 ℃下吸波性能良好，最小反射損耗（reflection loss，RL）值接近-20 dB；竹炭/SiC[8]、碳纖維/SiO2[9]、石墨/SiO2[10]等含碳復(fù)合材料也具有良好的吸波性能；Co、Ni及Fe-Co、Fe-Co-Ni合金等含金屬及合金的復(fù)合材料也有較全面研究，如金屬Co/C核殼亞微米復(fù)合物[11]或多種金屬Fe-Co-Ni超細合金粉末[12]等，其中Fe（1-x）Cox/SiO2[13]組成的核殼結(jié)構(gòu)，最低RL值可達-47.5 dB；金屬氧化物以TiO2、ZnO、Fe3O4等為主，例如TiO2/C納米核殼結(jié)構(gòu)[14]，最低反射損耗值達-58.2 dB且有效頻帶寬度（effective absorption bandwidth，EAB）為7.6 GHz，ZnO/C核殼納米棒[14]、Fe3O4/RGO納米復(fù)合物[15]等也具有優(yōu)異性能。含碳、金屬、SiC等的高溫吸波材料，普遍存在抗氧化能力差、質(zhì)量大、成本高、空間阻抗不易匹配等問題。氧化鋁（Al2O3）陶瓷與其他基體材料相比，具有高熔點（2072 ℃[16]）、高強度、低介電損耗、高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的電絕緣性及耐磨性、低成本等特點，可對復(fù)合物在較寬波段內(nèi)的介電常數(shù)實部和虛部進行有效調(diào)整。氧化鋁作為吸波材料的基體，在RAM方面有著廣泛應(yīng)用。本文僅就目前以氧化鋁為基體的吸波材料研究現(xiàn)狀和問題進行總結(jié)，并對今后可能的發(fā)展趨勢做出展望。

1 氧化鋁基復(fù)合吸波材料

1.1 金屬（合金）/氧化鋁復(fù)合吸波材料

在吸波材料中使用的具有金屬特性的吸收劑，通?？煞譃榇判越饘傥談?、非磁性金屬吸收劑及磁性/非磁性復(fù)合型金屬吸收劑三種類型。常見的磁性金屬吸收劑有Fe及其合金、Ni、Co、Nb等，非磁性金屬吸收劑因性能較差而少見報道，非磁性/磁性金屬復(fù)合吸收劑有Fe-Si-Al[17]、Fe20Ni80/Cu[18]、Fe/Zn[19]、Ni-Zn[20]，MoSi2[21]等。磁性金屬/氧化鋁復(fù)合吸波材料、非磁性/磁性金屬/氧化鋁復(fù)合吸波材料種類較多，而非磁性金屬/氧化鋁復(fù)合材料較少，常見的氧化鋁基復(fù)合吸波材料的類別與性能見表1所示。

磁性金屬粒子兼有自由電子吸波和磁損耗，對微波的吸收性能好，如羰基鐵粉就具有磁導(dǎo)率高，吸波頻帶寬，吸波效果好等優(yōu)點。超細磁性金屬粒子與氧化鋁復(fù)合，可提高超細鐵粉的抗氧化能力，調(diào)整鐵粉電磁參數(shù)。由表1還可以看出，納米尺度的球形磁性吸波劑比微米尺度顆粒和納米線吸波效果好，可加大對納米球形磁性金屬吸波劑的研究。此外，不同磁性吸波劑與氧化鋁復(fù)合，其吸波機理有所不同，選擇適當?shù)奈▌┛芍苽涑鱿鄳?yīng)使用條件下的吸波材料。如文獻[27]所述，在相同的制備條件下，Ni/Al2O3比Fe/Al2O3效果好，這是由于Fe/Al2O3納米復(fù)合物吸波機理是多重介電共振、自然共振及良好的電磁匹配，而Ni/Al2O3吸波機理則是較大的介電損耗和磁損耗。

制備工藝對氧化鋁基復(fù)合材料的吸波性能也有顯著的影響。趙美星[27]采用球磨法制備Ni/A12O3納米復(fù)合物，如圖1所示，在氬氣氣氛保護下進行退火保溫的B樣品吸波效果遠優(yōu)于不做任何處理的A樣品；Zhen等[29]采用機械化學(xué)法制備的Fe/A12O3納米膜吸波材料，吸波效果遠好于文獻[30]采用微弧氧化法制備的材料。影響氧化鋁基復(fù)合材料吸波性能的還有復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)，新型特殊結(jié)構(gòu)的吸波材料有助于在保證吸波性能的條件下實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如傳統(tǒng)包覆型多層結(jié)構(gòu)吸波材料易脫落、涂層厚、密度大及層間結(jié)合強度弱，且制備工藝復(fù)雜，而球形陶瓷基/金屬包裹結(jié)構(gòu)復(fù)合微粉（如圖2所示）用于涂覆層或結(jié)構(gòu)型夾芯，就可達到吸收頻帶寬、強吸收，質(zhì)量輕及附著力強的目的，這是由于其具有比表面積大，表面活性高的優(yōu)點，從而結(jié)合強度高。

表1 不同金屬/氧化鋁復(fù)合材料的吸波性能Table 1 Absorbing properties of different metal/alumina composites

圖1 Ni/A12O3納米復(fù)合材料（a）不做處理；（b）在氬氣保護下進行700 ℃退火0.5 h[27]Fig.1 Ni/A12O3nanocomposite material（a）untreated；（b）700 ℃ annealing under argon protection for 0.5 h[27]

圖2 γ-FeNi包裹A12O3的SEM照片（a）微球圖；（b）微球斷面[33]Fig.2 SEM photograph of γ-FeNi-coated A12O3（a）microspheres；（b）microspheres section[33]

1.2 非金屬/氧化鋁復(fù)合吸波材料

非金屬/氧化鋁復(fù)合材料具有各種優(yōu)異的性能，可彌補金屬吸波劑高溫使用時的缺陷。非金屬/氧化鋁吸波材料抗氧化性能好，易實現(xiàn)阻抗匹配、吸波效果好且有的耐高溫。此類吸波材料中，碳材料/氧化鋁復(fù)合吸波材料具有更明顯的優(yōu)勢。

鐵氧體/氧化鋁復(fù)合吸波材料：鐵氧體是雙復(fù)介電材料，介電常數(shù)較小，呈亞鐵磁性，其主要吸波機理是磁滯損耗、自然共振和疇壁共振[34-37]；在高頻不易產(chǎn)生趨膚電流，因而在高頻具有較高的磁導(dǎo)率。鐵氧體吸波劑Fe3O4、Fe3O4、ZnFe2O4、Co0.5Zn0.5Fe2O4與氧化鋁復(fù)合都具有較好的吸波性能，如Fe3O4/AAO最低反射率達-31.3 dB[38]。

碳材料/氧化鋁復(fù)合吸波材料：常見的碳材料吸波劑有碳纖維[39]、碳納米管[40]、炭黑[41]、石墨片[42]等多種形式。將高溫條件下具有較好電磁波損耗能力的碳納米管、炭黑、碳纖維和石墨等碳材料，與具有耐高溫、耐腐蝕及抗氧化等優(yōu)點的陶瓷材料相結(jié)合，制備出的含碳陶瓷復(fù)合材料在高溫吸波領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[43]，但在氧化氣氛下，碳材料會發(fā)生氧化，因此又研究出了碳化硅/氧化鋁復(fù)合吸波材料，它不僅具有較好的吸波效果，還具備顯著的抗高溫氧化性能[44]。

表2為不同非金屬/氧化鋁復(fù)合材料的吸波性能。由表2可知，一種或多種碳材料復(fù)合后，再與氧化鋁復(fù)合，制備出的吸波材料的各項性能均得到很大提升。同時，這類型的復(fù)合吸波材料還具有不燃燒、耐高溫、耐久性好、膨脹系數(shù)小的特點，而且易刷涂，施涂方便。如當氧化鋁和硅溶膠的質(zhì)量分數(shù)分別為64.7%和32.3%時，涂層經(jīng)500 ℃、600 ℃和700 ℃處理后完好無損，具有很好的耐高溫性能[45]。

氧化鋁基體的結(jié)構(gòu)形式對復(fù)合材料的性能有很大的影響。在復(fù)合材料中，氧化鋁基體可以多孔膜、纖維、納米顆粒等多種形式存在。以纖維、網(wǎng)狀形式存在的氧化鋁基體制備的復(fù)合材料反射率低于-40 dB，吸波性能優(yōu)于其他形式存在的氧化鋁基復(fù)合材料。圖3為氧化鋁以多孔膜和纖維布存在的SEM圖。多孔膜、纖維、納米顆粒等氧化鋁基體與吸收劑復(fù)合的材料，不僅薄，且反射率低。

1.3 其他含氧化鋁特殊結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料

具有特殊結(jié)構(gòu)，如空心復(fù)相陶瓷微珠、阻抗變換層、核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸波材料通常都具有優(yōu)異的吸波性能，尤其是以Al2O3作為核殼粒子殼層的。如圖4所示具有核-殼結(jié)構(gòu)的過渡金屬和介電材料復(fù)合吸波材料[54]，可以獲得輕質(zhì)、強吸收的高效吸波材料。

表3所引文獻[57]的結(jié)論表明，Al2O3包覆改性后的羰基鐵粉，隨著包覆厚度的增加，抗氧化溫度可超過550 ℃，其熱穩(wěn)定性與抗腐蝕性也較高。這是由于核-殼結(jié)構(gòu)改善了吸收劑在基體中的分散性和均勻性，增強了粒子間的多重散射和吸收；在保持磁導(dǎo)率不變的前提下均勻致密的顆粒狀納米殼層能顯著降低樣品的介電常數(shù)，滿足阻抗匹配，改善材料的吸波性能。

表2 不同非金屬/氧化鋁復(fù)合材料的吸波性能Table 2 Absorbing properties of different non-metal/alumina composites

圖3 不同形式氧化鋁SEM圖（a）多孔膜[38]；（b）纖維[53]Fig.3 SEM images of of the alumina of different forms（a）porous film[38]；（b）fiber[53]

圖4 透射電鏡照片（a）Fe；（b）Fe-Al2O3[54]Fig.4 Transmission electron microscope photograph（a）Fe；（b）Fe-Al2O3[54]

表3 特殊結(jié)構(gòu)氧化鋁基復(fù)合材料Table 3 Special structure alumina-based composites

可以看出，氧化鋁基復(fù)合吸波材料的特殊結(jié)構(gòu)，對吸波性能影響顯著，適當制備條件下，具備特殊結(jié)構(gòu)的吸波材料，反射損耗比一般結(jié)構(gòu)的吸波材料增強40.9%，同時在整個測試頻帶內(nèi)具有特殊結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的反射率都在-10 dB以下，具有明顯的寬頻吸收特性，而且其密度減小，符合吸波材料輕質(zhì)要求。

3 結(jié)束語

氧化鋁基高溫復(fù)合吸波材料的研究已取得很大發(fā)展，但仍難以滿足當前對吸波材料厚度薄、質(zhì)量輕、頻帶寬、損耗能力強、耐高溫的要求。應(yīng)在進一步總結(jié)傳統(tǒng)吸波材料吸收劑類型和制備方法經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，采取對吸收劑或氧化鋁基體進行多類型復(fù)合，或適當改變吸收劑及氧化鋁基體的結(jié)構(gòu)形式，進一步開發(fā)出更多、適應(yīng)性更強的新型氧化鋁基復(fù)合吸波材料。

在金屬（合金）/氧化鋁復(fù)合吸波材料方面應(yīng)加強：（1）開發(fā)納米級的球形超細金屬吸收劑，利用納米粒子的特殊效應(yīng)來提高吸波性能；（2）進一步探索合理的制備工藝，達到吸收劑與基體良好匹配。

在非金屬/氧化鋁復(fù)合吸波材料方面：（1）進一步加強氧化鋁纖維布和氧化鋁網(wǎng)狀基體與納米吸波劑復(fù)合的研究；（2）加強高分子特殊核殼結(jié)構(gòu)、阻抗匹配層等方面的研究；（3）加強寬頻吸波材料及吸波劑改性增強吸波材料的研究；（4）開展金屬氧化物粉體與無機黏結(jié)劑組成的無機基體方面研究。