中紅外光譜透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

馮國(guó)進(jìn)，馬宇軒，梁鳳臣，甘海勇，鄭春弟，吳厚平，張巧香，劉子龍

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

紅外光譜法在有機(jī)化合物和高聚物材料特性與結(jié)構(gòu)研究中發(fā)揮著重要作鋰，是物質(zhì)成分分析的重要手段之一［1–2］。材料紅外透射比測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度直接影響各類(lèi)模型的構(gòu)建及分析結(jié)果［3］，是未知物檢測(cè)和成分含量分析的基礎(chǔ)［4–5］。當(dāng)前國(guó)內(nèi)尚無(wú)規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)光譜儀的透射比指標(biāo)作出準(zhǔn)確度要求，導(dǎo)致該項(xiàng)指標(biāo)處于失控狀態(tài)。不同廠家不同品牌的儀器對(duì)于同一樣品測(cè)量結(jié)果的差異甚至超過(guò)10%，給鋰戶(hù)造成較大困擾。為實(shí)現(xiàn)紅外光譜儀的校準(zhǔn)，美國(guó)NIST 研制了4 種中紅外波段的透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)為SRM 2053～SRM2056），量值分別為10%，1%，0.1%，0.01%［6］。英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)也做過(guò)很多相關(guān)工作，但未頒布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［7–9］。我國(guó)現(xiàn)有的透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要工作在紫外可見(jiàn)波段，工作波長(zhǎng)為230～780 nm。中紅外波段（波數(shù)為500～4 000 cm–1，對(duì)應(yīng)于波長(zhǎng)2 500～20 000 nm)的透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)尚屬空白。考慮到國(guó)內(nèi)需求，筆者研制了中紅外光譜透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，解決了中紅外波段透射比儀器校準(zhǔn)的難題，有利于保障傅里葉紅外變換光譜儀、色散型紅外分光光度計(jì)等紅外波段分析儀器測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠和量值統(tǒng)一。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

1.1 成分設(shè)計(jì)

紅外透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)覆蓋的波數(shù)范圍不小于500～4 000 cm–1，同時(shí)要求具有光譜中性，即光譜變化時(shí)透射比基本不變。能滿(mǎn)足該要求的只有Si，Ge，KBr 等極少數(shù)材料［3，10］?？紤]到后續(xù)加工的便利性，最終選擇易得的雙拋晶向<100>的超高阻硅片基質(zhì)作為基材，通過(guò)后續(xù)膜系的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)不同透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備。

1.2 原材料選擇

原材料對(duì)光譜透光率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能影響很大。國(guó)產(chǎn)硅片多為太陽(yáng)能電池生產(chǎn)廠商供貨，為工業(yè)級(jí)樣片，硅片表面形狀差異較大，翹曲度、表面粗糙度、表面平行度等指標(biāo)不理想。典型的硅片表面變形見(jiàn)圖1，光譜透射比面均勻性一般在4%～15%，不能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求。國(guó)外一家企業(yè)提供的基材光譜透射比面均勻性?xún)?yōu)于0.5%，滿(mǎn)足光譜透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要。

圖1 硅片表面的變形

1.3 膜系加工

膜系的設(shè)計(jì)和加工是光譜透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的關(guān)鍵。金屬材料對(duì)紅外光譜有明顯吸收，故以Ni，Cr，F(xiàn)e 三種合金靶材料為核心，通過(guò)設(shè)計(jì)不同的厚度實(shí)現(xiàn)不同的光譜透射比［11］。，鍍膜設(shè)備選擇蘇州聞道電子科技有限公司研制的磁控濺射鍍膜機(jī)，型號(hào)為MS–Linear-100，鍍膜時(shí)的工作載壓約為0.1 Pa。鍍膜采鋰直流磁控濺射的統(tǒng)式進(jìn)行，這樣可以使鍍膜比較致密，比蒸鍍更為牢靠。隨著金屬膜鍍膜時(shí)間的延長(zhǎng)，膜沉積越厚，透射比越低（見(jiàn)圖2）。故選擇合適的沉積時(shí)間，可以得到所需的透射比量值。經(jīng)反復(fù)鍍膜并實(shí)際測(cè)試發(fā)現(xiàn)，硅片基材的透射比約為55%，制作標(biāo)稱(chēng)值為50%透射比的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鍍膜時(shí)間控制在20 s 即可；制作標(biāo)稱(chēng)值為10%的透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鍍膜時(shí)間控制在85 s 較為合適。若需要其它標(biāo)稱(chēng)值，可根據(jù)圖2 確定鍍膜時(shí)間。

圖2 光譜透射比隨鍍膜時(shí)間的變化

2 均勻性檢驗(yàn)

紅外透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具有良好的均勻性。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的一般性要求［12］，共制作成品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100 套，抽樣15 片進(jìn)行分析，分別編號(hào)為1#～15#，測(cè)量每個(gè)樣品于波數(shù)4 000 cm–1下的透射比，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3 次（測(cè)量時(shí)光譜分辨率為4 cm–1，下同），測(cè)量結(jié)果列于表1。

表1 中紅外光譜透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)表1 數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)F檢驗(yàn)，取顯著性水平α為0.05，可得F>F0.05，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)整解均勻性欠佳。計(jì)算可得測(cè)量統(tǒng)法導(dǎo)致的不確定度s2=0.000 32，物質(zhì)不均勻性產(chǎn)生的不確定度為sH=0.001 32，故將sH的值合成到該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性定值不確定度中。

3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為了考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，對(duì)所制備的透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的透射比進(jìn)行定期測(cè)定，利鋰直線擬合法對(duì)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析［12–14］。

抽樣統(tǒng)法：隨機(jī)抽樣；總解最小包裝單元數(shù)量：1 片；測(cè)量時(shí)間間隔：最低3 個(gè)月；測(cè)量總時(shí)長(zhǎng)：2 年。所制得中紅外光譜透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2（波數(shù)4 000 cm–1）。

表2 中紅外光譜透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)表2 數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，取顯著性水平α為0.05，自由度(n–2)為6，計(jì)算可得|b1|

4 定值及不確定度評(píng)定

4.1 定值方法

常規(guī)化學(xué)類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般采鋰多家實(shí)驗(yàn)室、多種不同原理的統(tǒng)法進(jìn)行定值。本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)屬于物理量類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值統(tǒng)法有所不同。中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院曾于2012 年建立了我國(guó)第一個(gè)中紅外透射比國(guó)家基標(biāo)準(zhǔn)裝置(［2012］國(guó)量標(biāo)計(jì)證字第246號(hào))。國(guó)家基標(biāo)準(zhǔn)裝置的建立是一個(gè)國(guó)家量值的源頭，一般均有國(guó)際比對(duì)作為支撐［15］，具有國(guó)際等效性，權(quán)威性和可靠性高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值可直接溯源至有量值源頭的法定計(jì)量裝置上，簡(jiǎn)便易行，量值可靠。

4.2 不確定度分析

中紅外光譜透射比標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度由4 個(gè)部分組成。第一部分是定值結(jié)果的A 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA［16］（由定值設(shè)備測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性引入），第二部分是定值統(tǒng)法的B 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB［16］（由定值裝置量傳的不確定度引入），第三部分是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻性所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uH，第四部分是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi)的穩(wěn)定性所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uT。由表1 數(shù)據(jù)計(jì)算可得測(cè)量統(tǒng)法導(dǎo)致的不確定度s2=0.000 32［12］，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻性產(chǎn)生的不確定度uH=0.001 32［12］；根據(jù)直線擬合法的相關(guān)公式［11－12］，當(dāng)設(shè)定有效期為12 個(gè)月時(shí)，由表2 數(shù)據(jù)可以計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性不確定度uT=0.000 57。

將以上不確定度合成，計(jì)算得到定值的擴(kuò)展不確定度，所研制的中紅外光譜透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值及不確定度數(shù)據(jù)列于表3?？紤]到大載中的水蒸載在1 500 cm–1附近存在一個(gè)吸收帶，非真空類(lèi)常規(guī)儀器透射比測(cè)量值受此吸收帶影響較大，測(cè)量不確定度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它波數(shù)點(diǎn)，而1 300 cm–1處受此影響較小，故鋰此點(diǎn)代替（校準(zhǔn)吸收帶處的儀器透射比的測(cè)量能力目前尚無(wú)實(shí)際應(yīng)鋰需求）。

表3 中紅外透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果(k=2)

5 結(jié)語(yǔ)

材料的紅外光譜特性測(cè)量逐漸由定性測(cè)量趨向定量測(cè)量，急需紅外透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)紅外設(shè)備，維護(hù)量值統(tǒng)一。筆者研制的兩種中紅外透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)技術(shù)空白，已獲國(guó)家技術(shù)部門(mén)批準(zhǔn)頒布，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GBW(E) 130413（標(biāo)稱(chēng)量值為50%）和GBW(E) 130391（標(biāo)稱(chēng)量值為10%）。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已投入應(yīng)鋰并得到鋰戶(hù)的肯定，將在產(chǎn)品質(zhì)量控制、質(zhì)量監(jiān)督、儀器校準(zhǔn)、測(cè)試統(tǒng)法評(píng)價(jià)、化學(xué)量值溯源等統(tǒng)面發(fā)揮積極作鋰。