磷石膏低溫煅燒過程中鹽酸鹽對(duì)可溶磷氟的影響

劉榮榮 侯美順

摘 要：以磷石膏原料混合鹽酸鹽添加劑，通過低溫煅燒處理，探索氯化物在低溫煅燒過程中對(duì)磷石膏中可溶磷、氟的影響。發(fā)現(xiàn)氯化銨與磷石膏混合煅燒能有效降低磷石膏中可溶磷、氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.00%時(shí)，磷石膏中的可溶磷、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.06%和0.05%。

關(guān)鍵詞：磷石膏；氯化物；低溫煅燒；可溶磷氟

磷石膏是一種工業(yè)副產(chǎn)石膏，主要成分為CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85%以上，是一種重要的再生石膏資源[1]，但其含有的磷、氟等雜質(zhì)限制了其綜合利用[2-4]。磷石膏的預(yù)處理是其資源化利用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，通過預(yù)處理方式剔除雜質(zhì)或降低雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使磷石膏符合資源化的要求。

目前，磷石膏的處理技術(shù)主要有物理法、化學(xué)法和熱處理法3種，在多數(shù)情況下，這3種方式可以聯(lián)合使用。物理法主要包括水洗法、浮選法、球磨法、篩選法等[5-9]。水洗法是在常溫下，利用雜質(zhì)可溶的特點(diǎn)將其溶解去除?；瘜W(xué)法是加入化學(xué)試劑使其發(fā)生化學(xué)作用將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化，從而達(dá)到剔除或減少雜質(zhì)的方法，如石灰中和法是用堿性的石灰與磷石膏中的殘留酸進(jìn)行中和反應(yīng)，從而惰化可溶性磷、氟[10-11]。熱處理法，如閃燒法，通過高溫煅燒將可溶磷和共晶磷轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽，使有機(jī)物及可溶性氟變成氣體揮發(fā)，這種方法對(duì)溫度要求比較高，煅燒后的產(chǎn)物中石膏物相對(duì)較多[12]。

本研究采用一種低溫煅燒的方法處理磷石膏。低溫煅燒處理方法屬于熱處理方法，但很少見于報(bào)道。這種方法主要研究氯化物在低溫煅燒過程中對(duì)磷石膏中可溶磷、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。將添加劑（氯化物）與磷石膏混合后，進(jìn)行低溫煅燒處理。其中，氯化銨與磷石膏混合低溫煅燒后，磷石膏中可溶性磷、氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，當(dāng)氯化銨質(zhì)量占磷石膏的2.00%以上時(shí)，磷石膏中可溶磷、氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.06%和0.05%。1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

磷石膏來源于安徽銅陵某化工企業(yè)的堆存磷石膏（PG），采用X射線熒光光譜分析（X Ray Fluorescence，XRF）測試化學(xué)組成，結(jié)果如表1所示。從表中可以推算出CaSO4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.11%（以CaO計(jì)算），此外，還含有SiO2，P2O5，F(xiàn)，Al2O3等雜質(zhì)。理論推算出CaSO4·2H2O全部相變成CaSO4·0.5H2O的質(zhì)量損失約為磷石膏的13.80%，CaSO4·2H2O全部相變成CaSO4的質(zhì)量損失約為磷石膏的18.40%，磷石膏的燒失率為19.86%，由此可以推斷出磷石膏在升溫過程中有其他雜質(zhì)去除。其他試劑，如氯化銨、氯化鈉、氯化鈣等，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）取2 kg磷石膏原料在50 ℃烘箱中烘干（記為PG-50），備用。（2）取50 g磷石膏原料，在160 ℃烘箱中煅燒4 h，記為PG-160。（3）取5份50 g磷石膏原料，再按照磷石膏質(zhì)量的0.3%、0.5%、1.0%、3.0%和5.0%添加氯化銨，混合均勻后，將其置于160 ℃烘箱中煅燒4 h。（4）稱取250 g磷石膏原料，按照磷石膏質(zhì)量的1.0%添加氯化銨，混合均勻后將其分為5份，分別在100、120、140、150 ℃和170 ℃烘箱中煅燒4 h。（5）按照氯化銨與磷石膏混合煅燒的步驟，將氯化鈉和氯化鈣與磷石膏原料按照不同比例混合均勻，在160 ℃烘箱中煅燒4 h。

2 性能測試

磷石膏中可溶性磷、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別按照GB/T 23456—2009《磷石膏》中的磷釩鉬黃雙波長光度法和離子選擇性電極法測定；樣品的pH由雷磁PHS-3E型酸度計(jì)測定；樣品的物相通過X射線衍射儀（X Ray Diffraction，XRD）測試分析。

3 結(jié)果與討論

磷石膏原料附著水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%，白度為34.2%。將磷石膏原料在50 ℃下烘干和160 ℃下煅燒（分別記為PG-50和PG-160）。為了解磷石膏原料的物相，對(duì)其進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖1所示，50 ℃烘干的磷石膏主要物相為CaSO4·2H2O，160 ℃煅燒后的磷石膏主要物相為CaSO4·0.5H2O。由此可知，在160 ℃煅燒過程中，磷石膏中的主要變化是二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣，即生石膏轉(zhuǎn)變?yōu)槭焓唷?img src="https://cimg.fx361.com/images/2021/03/04/qkimagesxdyhxdyh202004xdyh20200410-2-l.jpg"/>

磷石膏原料的pH、可溶氟和可溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。經(jīng)過160 ℃煅燒后，磷石膏的pH有了一定的提高，可溶氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，而磷石膏中的可溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在煅燒后明顯升高。若煅燒過程中只發(fā)生二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)化反應(yīng)，那么整個(gè)磷石膏體系將只損失結(jié)晶水，因此，整個(gè)體系中其他成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將會(huì)相對(duì)增加。磷石膏中可溶氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在煅燒后明顯降低，這說明在煅燒的過程中可溶氟發(fā)生了反應(yīng)，結(jié)合磷石膏pH的升高現(xiàn)象，不難推測出可溶氟在煅燒的過程中以氫氟酸（HF）形式揮發(fā)，這也與磷石膏XRF測定中燒失率超過理論值這一推論相吻合。

為了去除磷石膏中的雜質(zhì)，本研究做了大量實(shí)驗(yàn)，將探討鹽酸鹽在煅燒過程中對(duì)磷石膏中可溶氟、磷的影響。選擇3種鹽酸鹽（氯化銨、氯化鈉及氯化鈣）與磷石膏混合煅燒，測試其可溶氟、磷的變化。

氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)與磷石膏煅燒產(chǎn)物中可溶磷、氟的關(guān)系如圖2所示，磷石膏中可溶氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高呈降低趨勢，當(dāng)氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.00%時(shí)，可溶氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定，保持在0.05%左右。同樣，磷石膏中的可溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高呈降低趨勢，當(dāng)氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.00%時(shí)，可溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定，保持在0.06%左右。

氯化鈉及氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與磷石膏煅燒產(chǎn)物中可溶磷、氟的關(guān)系如圖3所示。從圖3中可以看出，當(dāng)氯化鈉及氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高時(shí)，磷石膏中可溶氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，可溶氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.08%左右，但相比于直接煅燒的磷石膏（可溶氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%左右）有較大幅度的降低。對(duì)于可溶磷，從圖3b中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高時(shí)，磷石膏中可溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變，在0.33%左右，小于直接煅燒的結(jié)果（0.44%）；當(dāng)氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高時(shí)，磷石膏中可溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之降低；當(dāng)氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.00%時(shí)，磷石膏中可溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定，在0.05%左右，其結(jié)果遠(yuǎn)小于磷石膏直接煅燒，接近與氯化銨混合煅燒的穩(wěn)定值。

為了進(jìn)一步探索，將混有1.00%氯化銨的磷石膏，分別在不同溫度下煅燒，然后檢測磷石膏中可溶氟、磷的變化，其結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，磷石膏中可溶氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不是很明顯，在0.05%上下浮動(dòng)，這表明在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)可溶氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化幾乎沒有影響。可溶磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢，當(dāng)溫度小于120 ℃時(shí)，變化幅度較小；在120～150 ℃時(shí)，變化幅度較大；當(dāng)溫度大于150 ℃時(shí)，變化幅度又開始減小，這說明在不同的溫度區(qū)間磷石膏中有不同的反應(yīng)發(fā)生，而溫度越高對(duì)可溶磷的去除或轉(zhuǎn)化越有利。

在煅燒磷石膏的過程中會(huì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，如二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)化、水分的蒸發(fā)等，當(dāng)氯化物與磷石膏混合煅燒時(shí)，磷石膏中的化學(xué)變化將會(huì)更加豐富。揮發(fā)酸形成的鹽在酸性條件下，酸根離子會(huì)與氫離子結(jié)合，再經(jīng)過加熱，容易以揮發(fā)酸的形式揮發(fā)，這也是磷石膏中的可溶性氟離子在煅燒過程中減少的原因。鹽酸鹽與磷石膏混合煅燒的原理與可溶氟揮發(fā)原理一樣，即鹽酸鹽電離出來的氯離子與氫離子結(jié)合，受熱后以HCl的形式揮發(fā)。磷石膏氫離子主要來源于可溶性磷，當(dāng)氫離子被消耗后，可溶磷的存在形式也將發(fā)生改變。

4 結(jié)語

氯化物與磷石膏混合煅燒能夠消耗磷石膏中的殘留酸，提高磷石膏的pH，當(dāng)鹽酸鹽的陽離子與磷酸根結(jié)合生成低沸點(diǎn)物質(zhì)或難溶物時(shí)，磷石膏中可溶磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將會(huì)有效降低。氯化銨在低溫煅燒的過程中對(duì)磷石膏中可溶磷、氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有較明顯的影響，通過添加氯化銨能夠有效改變磷石膏中可溶磷、氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

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Effect of hydrochloric acid on soluble phosphofluorine during low temperature calcination of phosphogypsum

Liu Rongrong， Hou Meishun

（Jiangsu Efful Science and Technology Co. Ltd.， Nanjing 211178， China）

Abstract：The effect of chloride on the soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum was studied by low temperature calcination with phosphogypsum mixed with hydrochloride additives. It is found that the mixed calcination of ammonium chloride and phosphogypsum can effectively reduce the mass fraction of soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum. When the mass fraction of ammonium chloride is more than 2.00%， the content of soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum is reduced to 0.06% and 0.05% respectively.

Key words：phosphogypsum； chlorine； low temperature calcination； soluble phosphofluorine