水羥硅鈉石的制備與表征

戈明亮，陳萌

（華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心， 廣東 廣州 510640）

近年來，水羥硅鈉石（Na2Si22O45·10H2O，kenyaite）及其相關(guān)科學(xué)的研究日益受到人們重 視[1-3]。Kenyaite 是一種二維層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽材料，由Eugster 等[4]于1967 在肯尼亞magadi 湖中首次發(fā)現(xiàn)，它的層板是由帶負(fù)電的[SiO4]四面體組成，層間有可被交換的水合鈉離子[5]，層板之間具有較好的膨脹性，可以容納小到質(zhì)子大到高分子和蛋白質(zhì)等客體[6]。性能各異的客體分子同無機(jī)層狀主體材料形成的復(fù)合材料在催化、吸附以及新型功能材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[7]。Alarcon 等[8]將Sn通過離子交換法插入到 kenyaite 層間，制備了Sn-kenyaite，該材料催化性能非常優(yōu)異。Park 等[9]以介孔硅柱撐kenyaite 材料為催化劑載體，負(fù)載貴金屬Ni、Pd 用于甲烷部分氧化，結(jié)果表明，甲烷具有較高的轉(zhuǎn)化率且在750℃高溫下加熱100h 催化劑結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定。Guerra 等[10]將N-丙基乙烯三甲氧基硅烷和雙-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-四硫化物分別插入到kenyaite 層間，制備了兩種吸附材料，該吸附材料對(duì)有毒物質(zhì)砷有較好的吸附效果，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，[3-(2-氨乙基)氨丙基]三甲氧基硅烷改性的kenyaite 吸附砷的能力更強(qiáng)。

相比于蒙脫石等其他層狀硅酸鹽，kenyaite 結(jié)構(gòu)中不含鋁，具有更好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性，離子交換能力更強(qiáng)。除此之外，與其制備過程中產(chǎn)生的中間相麥羥硅鈉石（Na2Si14O29·9H2O，magadiite）相比其穩(wěn)定性更好，層間距也更大，更利于客體分子的插層[11]。同時(shí)，通過常規(guī)的水熱合成方法可以非常容易地在實(shí)驗(yàn)室中合成出kenyaite。目前，氣相二氧化硅[12]、工業(yè)水玻璃[13]等均被用作硅源來制備kenyaite，但是這些硅源制備的kenyaite 存在成本過高或含有雜質(zhì)等缺點(diǎn)，限制了kenyaite 的工業(yè)化應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)以純度高且價(jià)格低廉的沉淀白炭黑為硅源，采用水熱法在SiO2-NaOH-Na2CO3-H2O 體系中制備了單一晶相kenyaite 并研究了其最佳的合成工藝，促進(jìn)了kenyaite 的工業(yè)化應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為分析純的NaOH、Na2CO3和純度為93%的沉淀白炭黑（7%H2O），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。按初始物料摩爾比為 n(SiO2) ∶n(NaOH+Na2CO3) ∶n(H2O)=7 ∶1 ∶100[ 固 定n(NaOH)∶n(Na2CO3)=1∶2]稱取原料并混合攪拌15min，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，170～180℃晶化反應(yīng)9～48h，待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，將產(chǎn)物抽濾、水洗至pH=7～8，80℃下烘干4h 即得樣品。其反應(yīng)條件、初始物料比和實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

1.2 樣品表征

采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析[Cu 靶，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描步長為0.02°，掃描速率為6°/min，掃描范圍為3°～60°]。采用Nova Nano SEM 430型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析(操作電壓為10～20kV)。采用STA449 C 型同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重-差熱分析（升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫～750℃）。使用NEXUS 670 型Fourier 變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜（波數(shù)范圍為400～4000cm-1）。采用Axios PW4400 型X射線熒光儀對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)組分分析（功率為3.6kW，熔融制樣，熔劑為Li2B4O7）。

表1 反應(yīng)條件和合成產(chǎn)物

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射分析

圖1(a)和圖1(b)分別是晶化溫度為170℃ 和180℃時(shí)樣品的X 射線衍射（XRD）譜。從圖1(a)可以看出，在晶化時(shí)間為15h 時(shí)，樣品中僅有magadiite 的特征峰；當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到24h 時(shí)，樣品中開始出現(xiàn)kenyaite 的特征峰，說明magadiite 開始向更穩(wěn)定的kenyaite 轉(zhuǎn)化；隨著晶化時(shí)間進(jìn)一步延長至36h，kenyaite 的特征峰進(jìn)一步加強(qiáng)；但由于晶化溫度較低，在晶化時(shí)間達(dá)到48h 時(shí)，樣品中仍存在magadiite 的特征峰。由圖1(b) 可以看出，在晶化時(shí)間為9h 時(shí)，出現(xiàn)較弱特征峰，此峰歸屬于kenyaite 峰，說明當(dāng)晶化溫度足夠高時(shí)，kenyaite 可以不經(jīng)歷中間相magadiite 而直接生成；當(dāng)晶化時(shí)間延長至12h 時(shí)，kenyaite 的特征峰有所加強(qiáng)，但樣品晶化尚未完成；當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到24h 時(shí)，kenyaite晶化已經(jīng)完成，將該XRD 譜與已知的kenyaite 的XRD 譜進(jìn)行對(duì)比[14]，整個(gè)譜圖與kenyaite 的特征衍射峰相吻合，2θ=4.545°，層間距為1.94 nm，確定該晶相為單一晶相kenyaite；當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到36h時(shí)晶化，產(chǎn)物中出現(xiàn)了石英相，這說明kenyaite 開始向更穩(wěn)定的石英轉(zhuǎn)化。結(jié)合圖1(a)和圖1(b)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由170℃升高到180℃時(shí)，盡管反應(yīng)溫度只增加了10℃，但反應(yīng)產(chǎn)物卻發(fā)生了劇烈變化，說明溫度是影響kenyaite 合成的主要因素[15]。綜上所述，kenyaite 的最佳晶化合成條件為晶化溫度為180℃，晶化時(shí)間為24h。

圖1 不同晶化溫度和晶化時(shí)間下制備的樣品XRD 譜

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2 是最佳晶化合成條件下制備的kenyaite 的掃描電鏡（SEM）照片，由圖2 可知，kenyaite 的形狀為玫瑰花瓣?duì)?，這與之前的報(bào)道一致[16]。

2.3 紅外光譜分析

圖2 kenyaite 的掃描電鏡照片

圖3 kenyaite 的紅外光譜

圖3 為最佳晶化合成條件下制備的kenyaite 的紅外（IR）光譜。其中，3662cm-1和3418cm-1處的 吸收峰對(duì)應(yīng)締合O—H 鍵的伸縮振動(dòng)，1627cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)水的彎曲振動(dòng)，1250cm-1處的吸收峰為Si—O—Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，該峰表明kenyaite 結(jié)構(gòu)中存在五元環(huán)[15]，1096cm-1和788cm-1處的吸收峰則為Si—O 四面體的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，618cm-1處的吸收峰是由于雙環(huán)的振動(dòng)，而在454cm-1處的吸收峰證明了kenyaite 中包含著Si—O 六元環(huán)[17]。

2.4 同步熱分析

圖4 為最佳晶化合成條件下制備的kenyaite 的同步熱分析（STA，TG-DSC 聯(lián)用）曲線。從圖4可見，kenyaite 失重分為兩步。第一步為30～350℃，是一個(gè)吸熱過程，失重為10.12%，為脫除吸附水階段。第二步在350℃以上，是一個(gè)吸熱過程，失重為0.41%，這部分的失重可能是由羥基的縮合反應(yīng)造成的，這也可能是kenyaite 結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的原因[15]。綜上所述，樣品的熱穩(wěn)定性在350℃以下。

2.5 化學(xué)組分分析

采用X 射線熒光（XRF）光譜儀對(duì)最佳晶化合成條件下制備的kenyaite 進(jìn)行化學(xué)組分分析，分析結(jié)果如表2 所示，所合成的kenyaite 的化學(xué)組成為Na2.03Si22O45.02·8.89H2O（所含吸附水的量隨處理方

圖4 kenyaite 的STA 圖

表2 kenyaite 的主要化學(xué)組成

3 結(jié) 論

（1）采用水熱法在SiO2-NaOH-Na2CO3-H2O體系下合成了單一晶相kenyaite。

（2）溫度是影響kenyaite 制備的主要因素。

（3）kenyaite 的最佳晶化合成條件為晶化溫度為180℃，晶化時(shí)間為24h。

（4）SEM 照片和TG-DSC 表明kenyaite 的形狀為玫瑰花瓣?duì)钋移錈岱€(wěn)定性在300℃以下。

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