基于TRIZ理論的質(zhì)子交換膜燃料電池膜材料研究進展分析

劉以成，徐國祥，李俊，劉彤

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京100190）

質(zhì)子交換膜燃料電池（ proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是將氫能轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置。由于直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾熱循環(huán)限制，故能量轉(zhuǎn)化效率高，約60%，為內(nèi)燃機的2～3 倍；并且工作電流大、比功率高。另外電解質(zhì)為固體，無電解質(zhì)腐蝕泄漏現(xiàn)象，故PEMFC 被認為是未來電動汽車、電動混合汽車、電動自行車、電動助動車、通信移動式電源、分散式電站等領(lǐng)域首選的綠色環(huán)保電源[1-2]。

質(zhì)子交換膜（PEM）作為PEMFC 的核心元件，從材料的角度來說，對其基本要求包括：①電導(dǎo)率高（高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電）；②化學穩(wěn)定性好（耐酸堿和抗氧化還原的能力）；③熱穩(wěn)定性好；④良好的力學性能（如強度和柔韌性）；⑤反應(yīng)氣體的透氣率低；⑥水的電滲系數(shù)??；⑦作為反應(yīng)介質(zhì)要有利于電極反應(yīng)；⑧價格低廉。質(zhì)子交換膜工作的特殊性要求加大了對其制備和改性等研究工作的難度。

目前，對于質(zhì)子交換膜材料的研究進展分析都僅僅關(guān)注于其技術(shù)手段上的改進，如摻雜[3]、膜材料的改變等，而缺少對于提高膜材料性能的系統(tǒng)性分析。本文借助TRIZ 理論，系統(tǒng)研究提高膜材料性能尤其是穩(wěn)定性的方法，希望對本行業(yè)的研究人員有所幫助。

1 TRIZ 理論簡介

1946年以來，以前蘇聯(lián)阿奇舒勒（G. S.Altschuller）為首的專家，經(jīng)過對250 萬份專利文獻的研究發(fā)現(xiàn)，一切技術(shù)問題在解決過程中都有一定的模式可循，這一研究建立了一整套體系化的、實用的發(fā)明問題解決方法，這就是TRIZ 理論[4]。其中，“TRIZ”一詞是俄文“發(fā)明問題解決理論”的首字母縮寫，英文名稱為theory of inventive problem solving。

TRIZ 理論的核心思想主要包括以下幾點：①無論是一個簡單產(chǎn)品還是復(fù)雜的技術(shù)系統(tǒng)，其核心技術(shù)的發(fā)展都是遵循著客觀的規(guī)律發(fā)展演變的，即具有客觀的進化規(guī)律和模式；②各種技術(shù)難題和矛盾的不斷解決是推動這種進化過程的動力；③技術(shù)系統(tǒng)發(fā)展的理想狀態(tài)是用最少的資源實現(xiàn)最大效益的功能。

TRIZ 理論通過對百萬件專利的詳細研究發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)發(fā)明都是解決技術(shù)矛盾的過程。通過對大量專利文獻的研究，TRIZ 理論將各種技術(shù)矛盾經(jīng)過總結(jié)歸納為有限數(shù)量的參數(shù)，1970年版的矛盾矩陣將各種技術(shù)矛盾用39 個通用工程參數(shù)來描述，最新2003年版的矛盾矩陣將這些通用工程參數(shù)擴充到48 個。與此相適應(yīng)，TRIZ 理論還將發(fā)明原理歸納為有限數(shù)量內(nèi)，到20 世紀70年代，發(fā)明原理歸納基本成型，共40 條[5]，如表1 所示。

TRIZ 理論通過將各種技術(shù)矛盾和發(fā)明原理分類抽象化后，將發(fā)明創(chuàng)造的過程變得有章可循，其使用的主要工具是如表2 所示的矛盾矩陣表，其中行方向表示是惡化的工程參數(shù)，列方向表示改善的工程參數(shù)。

在運用TRIZ 理論時，首先確定所要解決問題涉及的技術(shù)矛盾的兩個工程參數(shù)，然后判斷所確定的兩個工程參數(shù)的性能變化是改善還是惡化，最后根據(jù)所確定的工程參數(shù)以及它們的性能變化在矛盾矩陣表中確定交叉區(qū)域，交叉區(qū)域中所包含的編號就是可能適用的發(fā)明原理?？梢?，TRIZ 理論將發(fā)明創(chuàng)造的過程變得有章可循。

2 TRIZ 理論在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的應(yīng)用

對于質(zhì)子交換膜燃料電池而言，要實現(xiàn)燃料電池的產(chǎn)業(yè)化，首先要解決的是燃料電池的穩(wěn)定性問題。作為燃料電池的“心臟”，膜電極的耐久性成為人們關(guān)注的重點。一般認為的膜電極主要由質(zhì)子交換膜、催化劑層及氣體擴散層組成。近年研究已表明，質(zhì)子交換膜的性能對燃料電池的壽命有著決定性的影響。作為高性能的質(zhì)子交換膜，穩(wěn)定性、電導(dǎo)率是最為重要的兩個參數(shù)，對于同一高分子結(jié)構(gòu)的膜材料來說，不同的質(zhì)子交換容量（IEC）、膜結(jié)構(gòu)的改性（雜化、復(fù)合、交聯(lián)）等對穩(wěn)定性及電導(dǎo)率均有強烈的影響；另一方面，對于不同高分子結(jié)構(gòu)（如磺化聚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚酮、磺化聚苯乙烯等），在相同IEC 條件或膜結(jié)構(gòu)改性方面，其穩(wěn)定性及電導(dǎo)率具有很大差異。然而，不論質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)為何，對于其改性的機理、方式、效果等都是相通的。本文分別以質(zhì)子交換膜整體（未區(qū)分結(jié)構(gòu)）和Nafion 膜（指定相同結(jié)構(gòu)）作為討論對象，針對其穩(wěn)定性、電導(dǎo)率的性能改進方式進行TRIZ 理論驗證。

表1 40 條發(fā)明原理

2.1 質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性提升的TRIZ 驗證

對于質(zhì)子交換膜燃料電池而言，提高膜的化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，是提高燃料電池性能的重要研究方向。應(yīng)用TRIZ 理論，其相應(yīng)的改善的性能參數(shù)為21 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；一般而言，對于現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的改進通常會導(dǎo)致操作復(fù)雜性增加和/或結(jié)構(gòu)復(fù)雜性增加，因此相應(yīng)的惡化的性能參數(shù)為41 可操作性或45 裝置的復(fù)雜性，通過查詢矛盾矩陣表，可知改善質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的可能的發(fā)明原理如表3 所示。

為了研究改善質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的技術(shù)手段與TRIZ 發(fā)明原理之間的關(guān)系，本文作者在中國專利文獻系統(tǒng)中對相關(guān)發(fā)明專利申請進行檢索，得到向中利申請70 篇，通過對這70 篇專利的發(fā)明構(gòu)思深入分析，可知對于其穩(wěn)定性提高在發(fā)明原理上表現(xiàn)出明顯的特點，如表4 所示。

表2 矛盾矩陣表（2003年版局部）

表3 改善質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的可能的發(fā)明原理

通過表4 可以清楚地看到，第一，所有涉及質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性提高的發(fā)明都可以采用TRIZ 理論的發(fā)明原理加以解釋和分析，這再次印證了發(fā)明創(chuàng)造是一個有章可循的過程。第二，雖然涉及可能的發(fā)明原理很多，但主要涉及的發(fā)明原理為局部質(zhì)量和復(fù)合材料兩種，前者主要是摻雜改性和具有不同性能單體的聚合，其本質(zhì)上是利用不同材料具有的不同性能，通過無機酸、氧化物的摻雜、輻射接枝、磺化等手段，使得局部成分性能改變，從而提升整體性能；后者則是采用復(fù)合材料，制備具有不同性能的單層膜再復(fù)合成型，以達到提高質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。其他涉及的發(fā)明原理還包括在膜中添加親水和/或保濕材料實現(xiàn)對膜的自增濕，通過交聯(lián)形成特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在膜中加入催化劑等。

從技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)上說，自全氟化質(zhì)子交換膜（如Nafion 膜等）之后，質(zhì)子交換膜的發(fā)展體現(xiàn)在以下幾個方面，而這些技術(shù)上的發(fā)展都與TRIZ 理論高度契合。

（1）非全氟化質(zhì)子交換膜 非全氟化主要體現(xiàn)在用取代的氟化物代替氟樹脂，或者是用氟化物與無機或其他非氟化物共混。其體現(xiàn)了發(fā)明原理第3條局部質(zhì)量。

表4 發(fā)明原理與專利申請

（2）無氟化質(zhì)子交換膜 無氟化膜實質(zhì)上是碳氫聚合物膜，是質(zhì)子交換膜發(fā)展的一大趨勢，其關(guān)鍵在于如何質(zhì)子化處理并提高穩(wěn)定性。目前采取的常用手段還是磺化或接枝，其本質(zhì)上仍體現(xiàn)了發(fā)明原理第3 條局部質(zhì)量。

（3）復(fù)合膜 通過復(fù)合的方法來改性全氟型磺酸膜以及在有機膜中摻雜無機物等。其本質(zhì)上仍體現(xiàn)了發(fā)明原理第40 條復(fù)合材料和第3 條局部質(zhì)量。

（4）高溫膜 近年來，用于高溫PEMFC 的非水質(zhì)子交換膜體系的代表性技術(shù)路線就是無機強酸（磷酸、硫酸）摻雜的聚苯并咪唑（PBI） 膜。其體現(xiàn)了發(fā)明原理第3 條局部質(zhì)量。

（5）堿性膜 堿性膜對應(yīng)的燃料電池系統(tǒng)的工作環(huán)境為堿性，在這種狀態(tài)下，相比于現(xiàn)有使用鉑作為催化劑，其催化劑選擇的范圍可以更寬泛，典型材料如季銨化的聚乙烯醇（QAPVA）陰離子交換膜，并進一步通過交聯(lián)、摻雜等提高穩(wěn)定性。其體現(xiàn)了發(fā)明原理第17 條空間維數(shù)變化和第35 條物理或化學參數(shù)改變。

（6）全陶瓷質(zhì)子交換膜 典型材料如高電導(dǎo)雜多酸嵌合有序陶瓷基體的純無機陶瓷質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料，在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

通過上述分析可知，局部質(zhì)量這一發(fā)明原理在提高質(zhì)子交換膜性能上運用最多，這可能與膜本身的性質(zhì)有關(guān)，一般而言，質(zhì)子交換膜都是有機高分子材料，其易于摻雜、接枝、制備復(fù)合膜等，從而促使科研人員將不同性能的物質(zhì)有機組合在一起，融合不同物質(zhì)的性能優(yōu)勢，進而提升質(zhì)子交換膜性能。

2.2 對Nafion 膜性能提升方式的TRIZ 驗證[6-7]

Nafion 膜性能優(yōu)異，是一種不交聯(lián)的高分子聚合物，其微觀結(jié)構(gòu)通常認為是膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型：分子一端含有強烈疏水的非極性全氟長鏈，另一端含有強烈親水的懸掛在氟碳鏈上的全氟烷基醚磺酸基團。膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，是形成H+傳遞的必要條件。

對于Nafion 膜的改性研究，在電導(dǎo)率和穩(wěn)定性方面均有所體現(xiàn)。通過分析這些改進性能的方法可知，其與TRIZ 理論求解得到的技術(shù)構(gòu)思十分一致，與前文對質(zhì)子交換膜整體（未區(qū)分結(jié)構(gòu)）的改性思路也非常吻合。

在改善Nafion 膜電導(dǎo)率性能方面，常見方式包括以下幾種。

（1）復(fù)合膜 由于磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、磷錫酸等雜多酸具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力并且沸點高，以雜多酸改性Nafion 膜制得了一系列復(fù)合膜，電導(dǎo)率提高到0.2S/cm，在PEMFC 上使用（110～115℃）取得了較好的實驗效果。其在發(fā)明原理上體現(xiàn)為第40 條復(fù)合材料。

（2）無機物摻雜 采用溶膠-凝膠工藝把納米SiO2氧化物分散在Nafion 膜中制得了復(fù)合膜，由于顆粒尺寸小，比表面大，保水能力大大提高。其在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

（3）有機物摻雜 在Nafion 膜表面引入全氟陰離子表面活性劑Fluorad FC-99，能夠持久地改善Nafion 膜表面的親水性，又不引起膜體顯著溶脹。其在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

（4）接枝 用含氟高分子作主鏈接枝帶有磺酸基的支鏈，從而對膜的離子交換容量和離子導(dǎo)電性產(chǎn)生較大影響。其在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

在提升Nafion 膜穩(wěn)定性方面，也有以下常用改性方法。

（1）表面修飾 采用等離子蝕刻和濺射靶對膜表面進行修飾，降低了膜表面的親水性，并使膜表面粗糙度增加，從而增大比表面積。其在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

（2）復(fù)合膜 將質(zhì)子化的聚苯胺聚合于Nafion膜的一側(cè)，制成復(fù)合膜，可降低甲醇的滲透；其他可與Nafion 膜進行復(fù)合的聚合物還包括：磺化聚砜、磺化聚芳基酮醚、聚輪烷等。其在發(fā)明原理上體現(xiàn)為第40 條復(fù)合材料。

由上述對Nafion 膜改性情況的介紹可知，不論是針對導(dǎo)電性還是針對穩(wěn)定性，改性的方法均對應(yīng)于前文求解得到的發(fā)明構(gòu)思：發(fā)明原理3——局部質(zhì)量以及發(fā)明原理40——復(fù)合材料。這進一步印證了采用TRIZ 理論求解得到的技術(shù)指導(dǎo)對質(zhì)子交換膜的改性研究具有普適性作用。

3 結(jié)論與展望

本文通過TRIZ 理論的引入對質(zhì)子交換膜燃料電池的膜材料導(dǎo)電性、穩(wěn)定性研究情況進行了分析與印證。研究表明，利用基于TRIZ 理論的技術(shù)矛盾矩陣求解方法，所得到的解決技術(shù)問題的發(fā)明原理能夠比較準確地對科學研究進行指導(dǎo)并預(yù)測發(fā)展方向。在目前科學研究普遍采用試探性實驗、經(jīng)驗分析、頭腦風暴等常規(guī)手段的情況下，相關(guān)科研人員可通過掌握TRIZ 理論，更有針對性地尋找對膜材料改進的可行之路。

就本文來講，基于給出的解決技術(shù)問題的原理，如“抽取”、“反向作用”，通常技術(shù)人員不會以此作為對膜材料穩(wěn)定性的改性處理原理。然而，在TRIZ理論的指導(dǎo)下，通過正確的求解過程可推知上述原理應(yīng)該具有技術(shù)合理性，因此其可以作為改性的技術(shù)依據(jù)，由此而能夠想到的具體方式例如但不限于：從膜材料中去除對穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響的雜質(zhì)（提純工藝）、從膜材料中進一步提煉出符合分子量分布要求的優(yōu)質(zhì)成分（遴選工藝）、通過改進與膜相關(guān)的燃料部件的工藝要求而降低對膜材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性要求（組件協(xié)同功能性）等。因此，希望通過本文能夠為廣大科學技術(shù)人員的研究工作帶來幫助，提供參考。

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