新興污染物對污泥厭氧發(fā)酵的影響及其厭氧降解研究進(jìn)展

王曉，嚴(yán)媛媛，2，張萍，周琪

（1 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2 江蘇鹽城環(huán)保產(chǎn)業(yè) 工程研發(fā)服務(wù)中心，江蘇 鹽城 224051；3 江蘇省射陽縣環(huán)境監(jiān)察大隊(duì)，江蘇 射陽 224300）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，表面活性劑、藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）、雌激素、全氟化合物（PFCs）、鄰苯二甲酸酯和納米材料（NPs）等物質(zhì)得到廣泛應(yīng)用。通常條件下，上述物質(zhì)大多有毒有害且難降解，可以通過污水排放等方式進(jìn)入環(huán)境尤其是水體環(huán)境，并對其產(chǎn)生危害，被稱為新興污染物。

我國污水處理率逐年提高，但污水生物處理過程中產(chǎn)生的污泥（主要包括初沉污泥和剩余污泥）也大量增加。如果污泥處理處置不當(dāng)，排放后會對環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染。目前，污泥的處理處置方式主要有焚燒、填埋等。但是，在國家節(jié)能減排政策影響下，污泥處理處置技術(shù)正逐步轉(zhuǎn)向以產(chǎn)甲烷、產(chǎn)氫、產(chǎn)酸等為代表的厭氧發(fā)酵資源化利用方向。我國分別于2009年和2010年發(fā)布的《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置及污染防治技術(shù)政策（試行）》和《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置污染防治最佳可行技術(shù)指南（試行）》，均將厭氧發(fā)酵聯(lián)合土地利用作為污泥處理處置優(yōu)先選擇的技術(shù)路線。眾所周知，污泥主要由蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂類等物質(zhì)組成，這些物質(zhì)既是污染物，又是可以利用的資源。污泥資源化利用不但可以生產(chǎn)出具有較高附加值的產(chǎn)品，如甲烷、有機(jī)酸等，而且能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的減量化，降低環(huán)境污染[1-3]。同時(shí)，污泥厭氧發(fā)酵殘?jiān)哺缓琋、P 等多種營養(yǎng)成分，可用于土壤改良、園林綠化甚至農(nóng)用。

然而，在污水生物處理過程中，進(jìn)入污水處理廠的大部分新興污染物由于其疏水性而被大量吸附到污泥表面，當(dāng)對污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理時(shí)，這些有毒有害且難降解的新興污染物可能對厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生影響。更為重要的是，新興污染物在污泥厭氧發(fā)酵過程中的降解效果與污泥后續(xù)土地利用的前景密切相關(guān)。因此，在污泥處理處置過程中，掌握新興污染物對污泥厭氧發(fā)酵的影響及其影響機(jī)理，研究其在厭氧發(fā)酵過程中的降解行為對污泥高效處理與安全處置具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

因此，本文在充分了解污泥中新興污染物污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，總結(jié)了其對厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的影響、影響機(jī)理和自身降解情況，以期為污泥高效厭氧發(fā)酵處理及安全土地利用提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)支持。

1 新興污染物在污泥中的污染現(xiàn)狀

目前，污水處理廠產(chǎn)生的污泥中普遍存在新興污染物[4-5]，已監(jiān)測到各類典型新興污染物的最高濃度如圖1 所示。污泥中的表面活性劑主要有陰離子表面活性劑（LAS）、陽離子表面活性劑（QAC）和非離子表面活性劑NPEOs，在污泥的諸多新興污染物中，陰離子表面活性劑LAS 因被廣泛應(yīng)用而濃度最高，達(dá)30000mg/kg 干污泥，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過歐盟建議用于土地利用的污泥中LAS 的最大濃度限值2600 mg/kg 干物質(zhì)[6-7]。其次，陽離子表面活性劑季銨鹽類化合物QAC 含量也達(dá)mg/kg 干污泥水平，特別是非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯NPEOs 甚至高達(dá)g/kg 干污泥水平[8-9]，其在污水處理過程中會迅速代謝產(chǎn)生壬基酚（NP）、單乙氧基壬基酚（NP1EO）、雙乙氧基壬基酚（NP2EO）等[10]。

圖1 典型新興污染物最高濃度比較

關(guān)于藥物及個(gè)人護(hù)理品，包括抗生素類、激素、抗微生物劑、合成麝香等，由于其持續(xù)生產(chǎn)以及對人類健康和生態(tài)環(huán)境潛在的危害，已引起越來越多的關(guān)注[11]。據(jù)報(bào)道，污泥中抗生素類藥物濃度可達(dá)21μg/kg 干污泥[12-13]。進(jìn)一步調(diào)查發(fā)現(xiàn)，30 種常用藥物在我國各地污泥樣品中均存在，含量最高為氧氟沙星，高達(dá)24760μg/kg 干污泥，其次為土霉素和諾氟沙星，均為5280μg/kg 干污泥，再次為酮洛芬，為4458μg/kg 干污泥[14]。此外，其他藥物及個(gè)人護(hù)理品中激素、抗菌類藥物、合成麝香和防曬霜在污泥中含量分別為372ng/kg 干污泥、5088.2ng/kg 干污泥、17000ng/kg 干污泥和24700ng/kg 干污泥[15-18]。

通常，雌激素分為天然和人工合成兩大類。據(jù)報(bào)道，污泥中天然雌激素[雌酮（E1）、17β-雌二醇（E2）、雌三醇（E3）和17α-炔雌醇（EE2）]的濃度達(dá)μg/kg 干污泥水平。污泥中人工合成雌激素壬基酚（NP）含量則達(dá)幾十到幾千mg/kg 干污泥水平，有研究稱其在污泥中含量為53～1385mg/kg 干污泥，更早的研究顯示NP 的含量達(dá)1840mg/kg 干 污泥[9，19]。

全氟化合物（PFCs）是一類新型難降解有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于表面活性劑、工業(yè)涂層劑、添加劑等，可通過多種途徑進(jìn)入水體并長期穩(wěn)定存在。全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）作為全氟有機(jī)化合物的代表，是引起環(huán)境污染的主要全氟化合物。有調(diào)查研究表明，西班牙污水處理廠污泥中PFCs 濃度為0.28～5.20μg/kg 干污泥，德國則為20.7～38.6μg/kg 干污泥，新加坡高達(dá)884.36μg/kg干污泥[20-21]。然而，中國污水處理廠污泥中PFCs含量遠(yuǎn)大于上述國家，比如上海、沈陽和廈門污水廠污泥中PFCs 分別為926μg/kg 干污泥、3132μg/kg干污泥和6622μg/kg 干污泥[22]。

鄰苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑膠變?yōu)橛袕椥缘乃苣z，起到增塑劑的作用，二-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯（DEHP）是最常見的一種。有報(bào)道稱，污泥中鄰苯二甲酸酯的含量為29.4～506.3mg/kg 干污泥，其中DEHP 的平均濃度就達(dá)18～490mg/kg 干污泥，其他鄰苯二甲酸酯如二甲基鄰苯二甲酸酯（DMP）、二乙基鄰苯二甲酸酯（DEP）、正丁基鄰苯二甲酸酯（DBP）、丁基苯酯（BBP）的濃度分別為1.4～2.7mg/kg 干污泥、1.1～2.8mg/kg 干污泥、0.6～4.6mg/kg 干污泥、2.8～6.2mg/kg 干污泥[23]。

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料被廣泛應(yīng)用于材料、機(jī)械、化工、計(jì)算機(jī)、半導(dǎo)體、光學(xué)、紡織、石油、汽車、家電、化妝品、環(huán)境保護(hù)以及醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域，工程納米材料的生產(chǎn)量也日益增加，預(yù)計(jì)到2020年，全球的工程納米材料年產(chǎn)量將達(dá)到58kt，僅歐洲國家在2010年納米Ag 的釋放量就達(dá)410t。對納米Ag 的已有研究表明，污水廠中90%以上的納米顆粒最終被吸附于活性污泥中而得以去除，即納米顆粒的最終去向是污水廠的剩余污泥[24-26]。由于納米材料尺寸大小不一，測試難度較大，目前還沒有關(guān)于污泥中納米材料污染的具體數(shù)據(jù)。

2 新興污染物對污泥厭氧發(fā)酵的影響及其降解

通常條件下，生物氣（甲烷、氫氣）產(chǎn)量、揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）的積累、揮發(fā)性懸浮固體（VSS）去除率的變化等被作為新興污染物對污泥厭氧發(fā)酵影響的評價(jià)參數(shù)[27-31]，新興污染物對污泥厭氧發(fā)酵的影響主要體現(xiàn)在對上述一個(gè)或多個(gè)參數(shù)的影響。在污泥厭氧發(fā)酵過程中，新興污染物同時(shí)將發(fā)生不同程度的降解（表1），并受該化合物的物理化學(xué)特性、生物降解的難易程度、自身濃度、共代謝效應(yīng)等影響[28，32]。

2.1 表面活性劑

有研究者在探究表面活性劑對污泥厭氧發(fā)酵的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，LAS 濃度低于10mg/L 時(shí)有助于厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，更高濃度則會抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，并且其毒性隨烷基鏈長度的增加而增加，且丁酸和丙酸菌對LAS 比產(chǎn)甲烷菌更敏感[31，33]，表面活性劑吸附到污泥表面，使其表面張力降低，有機(jī)質(zhì)更易吸附到污泥表面，其生物降解速度加快，進(jìn)而提高污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷能力，但表面活性劑濃度較高時(shí)，會對產(chǎn)甲烷菌的活性產(chǎn)生抑制，使甲烷產(chǎn)量下降[31]。與LAS 相反，QAC 對產(chǎn)甲烷菌的抑制作用則隨烷基鏈長度增加而減小，且其濃度達(dá)到25mg/L 時(shí)即會抑制產(chǎn)甲烷菌活性[34]。與上述兩種表面活性劑不同的是，1～20mg/L 的NPEOs 對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷均無明顯抑制作用[35]。

表1 不同新興污染物在污泥中降解效果

基于表面活性劑在污泥中的污染現(xiàn)狀及其對厭氧發(fā)酵的影響，厭氧發(fā)酵條件下表面活性劑的降解也備受關(guān)注。有研究表明，LAS 在厭氧發(fā)酵條件下可降解，且在其濃度不抑制微生物活性情況下，LAS的去除率可達(dá)80%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，中溫和高溫條件下LAS 的去除率無明顯不同，且其在無外部共基質(zhì)時(shí)降解效率更高，表明厭氧微生物可將此類化合物作為部分碳源和能源利用[33，36-38]。含有烷基和芐基等取代基的QAC 在厭氧條件下則不會發(fā)生降解，可能是由于烷基和芐基等取代基的高還原性所致。然而，一些酯類QAC 在其濃度不抑制產(chǎn)甲烷菌活性情況下能夠被產(chǎn)甲烷菌利用并最終可轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳和氨[31，39]。NPEOs 在厭氧條件下的轉(zhuǎn)化則始于親水部分，乙氧基鏈縮短，直至轉(zhuǎn)化為NP1EO、NP2EO 和NP，同時(shí)，厭氧發(fā)酵停留時(shí)間、溫度等參數(shù)也會對其降解產(chǎn)生影響[40-41]。

2.2 藥物及個(gè)人護(hù)理品

對藥物及個(gè)人護(hù)理品對污泥厭氧發(fā)酵影響的研究表明，不同化合物的抑制方式和濃度各有不同。如紅霉素在濃度低于250mg/L 時(shí)對生物產(chǎn)甲烷無抑制作用，而其他一些抗生素如強(qiáng)力霉素、泰樂菌素、鏈霉素和新霉素等會對生物產(chǎn)甲烷過程產(chǎn)生抑制作用，并對丙酸和丁酸降解菌的活性產(chǎn)生抑制[42]。金霉素、多黏菌素、氯霉素對產(chǎn)甲烷菌的半數(shù)抑制濃度IC50分別為12.1mg/L、6.2mg/L、329.9mg/L，鏈霉素、土霉素、甲砜霉素等對產(chǎn)甲烷也有影響，80mg/L 的甲砜霉素將使甲烷產(chǎn)量減少45%，60mg/L的鏈霉素將使甲烷產(chǎn)量減少25%，低于250mg/L 的土霉素則對產(chǎn)甲烷過程無顯著影 響[43]。有學(xué)者研究普萘洛爾、氯貝酸、卡馬西平等6 種藥品（400mg/L 范圍內(nèi)）對產(chǎn)甲烷菌的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，高于10mg/L 的卡馬西平對厭氧發(fā)酵無影響，30mg/L的普萘洛爾和高于400mg/L 的氯貝酸及磺胺甲唑?qū)⑹巩a(chǎn)甲烷菌活性降低50%，不同藥物及個(gè)人護(hù)理品對厭氧發(fā)酵的抑制濃度不同，且與化合物吸附在厭氧發(fā)酵污泥上的親和力有關(guān)，藥物及個(gè)人護(hù)理品吸附在污泥上，與產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞膜接觸，進(jìn)而抑制產(chǎn)甲烷菌活性[44-45]。

關(guān)于污泥中藥物及個(gè)人護(hù)理品類新興污染物的降解方面，對48 種PPCPs 在污泥厭氧發(fā)酵中的變化和降解效果進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，厭氧發(fā)酵過程中磺胺甲唑和甲氧芐啶幾乎可完全被去除（＞90%），氧氟沙星可部分被去除（約30%～50%），但卡馬西平并沒有被去除[46]。還有研究表明，厭氧發(fā)酵過程中麝香去除率為50%，更有甚者可達(dá)60%～70%[46-48]，但也有研究表明這些物質(zhì)在厭氧發(fā)酵過程中很少或幾乎沒有被去除，如雙氯芬酸，其在污泥厭氧發(fā)酵中就很難降解[47，49]。另一種用于治療高血壓、心絞痛等的藥物比索洛爾，其在161 天長期實(shí)驗(yàn)中去除率僅有14%，然而萘普生則可在14 天內(nèi)完全去除，并轉(zhuǎn)化為甲萘普生[49]。同時(shí)，關(guān)于選擇性5-羥色胺再攝取抑制劑在污泥厭氧發(fā)酵中降解的研究表明，帕羅西汀、西酞普蘭、氟西汀、氟伏沙明、舍曲林降解率分別為85%、98%、32%、 53%、38%，且帕羅西汀和西酞普蘭在24 天內(nèi)幾乎被完全降解[50]?？傊?，雖然藥物及個(gè)人護(hù)理品在環(huán)境中的含量水平相對較低，能夠通過生物降解等去除，但這僅針對于小部分易降解組分而言，而那些難降解部分將在環(huán)境中持久性存在，并且其來源穩(wěn)定，種類繁多，濃度基本上能夠在環(huán)境中保持穩(wěn)定，也很可能在環(huán)境中產(chǎn)生協(xié)同作用或者與其他污染物共同作用而產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)[51]。

2.3 雌激素

污泥中的雌激素主要包括E1、E2、EE2、NP等。目前，還未有關(guān)于雌激素對污泥厭氧發(fā)酵影響的研究報(bào)道，但關(guān)于雌激素在污泥厭氧發(fā)酵過程中的降解已有一些研究。對污泥中雌激素在中溫和高溫厭氧條件下降解的研究表明，常溫下，初沉污泥中類固醇類雌激素（包括E1、E2、E3、EE2 等）去除效率高于50%，而混合污泥（初沉污泥和剩余污泥）中此類物質(zhì)在中溫和高溫條件下的去除率則有所降低[52]。此外，由于共代謝的刺激，共存的易生物降解基質(zhì)有利于厭氧消化過程中雌激素的降 解[53]。關(guān)于人工合成雌激素在厭氧發(fā)酵過程中的降解也有一些研究，以雌激素NP 為例，有研究發(fā)現(xiàn)NP 在厭氧發(fā)酵條件下可以降解，而且隨著溫度的上升厭氧降解效果得到進(jìn)一步強(qiáng)化，但也有研究表明其在污泥厭氧發(fā)酵條件下含量幾乎沒有變化甚至有所上升[53-54]，表明進(jìn)水中某些物質(zhì)形成的前體在生物處理過程中轉(zhuǎn)化為此類物質(zhì)，如NPEOs、NP1EO 和NP2EO 均可在厭氧發(fā)酵條件下轉(zhuǎn)化為NP[54]。同樣，其他雌激素在污泥厭氧發(fā)酵過程中去除效果的結(jié)論不盡相同，也可能是因?yàn)槲勰喑煞謴?fù)雜使其分析相對困難，同時(shí)雌激素在污水和污泥中的轉(zhuǎn)化機(jī)理也尚不清楚[19，55-56]。

2.4 全氟化合物

全氟化合物是一類新型難降解有機(jī)污染物。文獻(xiàn)中有關(guān)全氟化合物對污泥厭氧發(fā)酵過程影響的研究仍極少報(bào)道。在僅有的報(bào)道中發(fā)現(xiàn)，污泥厭氧發(fā)酵過程中，100mg/L 的全氟化合物對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷有輕微影響，但與控制組無明顯區(qū)別，這可能與全氟化合物更具親水性使其不易吸附在污泥表面有關(guān)[60]。

污泥中全氟化合物在厭氧條件下的降解已有一些研究，在采用質(zhì)量平衡對污水處理廠中PFCs 厭氧條件下降解的研究中發(fā)現(xiàn)，全氟癸磺酸鈉（PFDS）等PFCs 的含量無變化，在同一研究中發(fā)現(xiàn)PFOA等含量則有所增加，表明在厭氧發(fā)酵過程中存在其前體的轉(zhuǎn)化[61]。還有對污泥中PFOS 和PFOA 在厭氧條件下降解的研究發(fā)現(xiàn)，其并未發(fā)生變化[62]。進(jìn)一步研究證實(shí)，在產(chǎn)甲烷、硝酸鹽還原、鐵還原、硫酸鹽還原條件下的長期厭氧發(fā)酵過程中，PFCs也未發(fā)生降解[60]。通過以上研究可以看出，在厭氧發(fā)酵過程中，污泥中的PFCs 并不會發(fā)生降解。分析其中原因發(fā)現(xiàn)，盡管還原脫氟是熱力學(xué)的有利反應(yīng)，微生物可以利用脫氟還原反應(yīng)產(chǎn)生的能量增殖，但由于C—F 鍵的穩(wěn)定性而使全氟化合物降解受到阻礙[63]。

2.5 鄰苯二甲酸酯

有關(guān)污泥中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)對厭氧發(fā)酵影響的研究也鮮有報(bào)道。在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，DEHP對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷有不利影響，鄰苯二甲酸酯的濃度為60mg/L 時(shí)，甲烷產(chǎn)量明顯減少，還有研究表明，當(dāng)DEHP 的濃度由25mg/L 增加到200mg/L 時(shí)，甲烷產(chǎn)量由48%下降到6%，表明DEHP 對產(chǎn)甲烷菌的抑制作用隨濃度的增加而增大，但揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量則無明顯變化，進(jìn)一步表明鄰苯二甲酸酯對污泥厭氧發(fā)酵的影響主要是在產(chǎn)甲烷階段，而對產(chǎn)酸階段無顯著影響[64-65]。

關(guān)于污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中鄰苯二甲酸酯的降解方面，相關(guān)研究顯示，在厭氧批式反應(yīng)器中DMP、DBP 和DEP 均可在一周內(nèi)被降解， BBP 在兩周內(nèi)也可降解75%，二-正辛基鄰苯二甲酸酯（DOP）則很難被降解[66]，同樣，采用微生物降解厭氧發(fā)酵污泥中的鄰苯二甲酸酯也得到了類似結(jié)論，90%的DMP 和DBP 可被降解，相同條件下，DOP 的降解相對緩慢[67]。污泥中的DEHP，作為典型鄰苯二甲酸酯的代表，在污水處理廠的污泥厭氧發(fā)酵過程中的降解率僅為32%，低于其他鄰苯二甲酸酯[59，64]。進(jìn)一步探究污泥厭氧發(fā)酵過程停留時(shí)間、溫度等關(guān)鍵參數(shù)對鄰苯二甲酸酯降解的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，其降解受到工藝參數(shù)的顯著影響，在高溫和高污泥齡條件下DEHP 的降解效果相對較好，且鄰苯二甲酸酯的降解與烷基鏈的長短有關(guān)，烷基鏈越長，越難降解，其中DEP、DBP 和DEHP 的降解符合一級動力學(xué) 方程[52，64，66-68]。

2.6 納米材料

納米顆粒的大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用將不可避免地導(dǎo)致部分納米顆粒釋放到外界環(huán)境中，隨著生活污水和工業(yè)廢水被排放到污水處理廠，被吸附到污泥表面，并在污泥后續(xù)處置進(jìn)行土地利用時(shí)進(jìn)入土壤。與其他新興污染物相似，這些納米材料被大量吸附到污泥中，預(yù)計(jì)會對厭氧發(fā)酵產(chǎn)生影響。近期有研究發(fā)現(xiàn)，污泥厭氧發(fā)酵過程存在納米ZnO 時(shí)，將對產(chǎn)甲烷產(chǎn)生抑制，30mg/gTS（總懸浮固體含量）和150mg/gTS 的納米 ZnO 可使甲烷產(chǎn)量分別下降18.3%和75.1%，且納米ZnO 顆粒的濃度越高，對產(chǎn)甲烷古菌的影響越大。在厭氧發(fā)酵過程中，納米ZnO 釋放的Zn2+可抑制污泥水解和產(chǎn)甲烷過程，導(dǎo)致微生物細(xì)胞活力顯著下降，從而進(jìn)一步降低微生物利用污泥產(chǎn)甲烷的效率，這也是納米ZnO 導(dǎo)致污泥發(fā)酵甲烷產(chǎn)量減少的最根本原因[69]。

同樣，納米CeO2對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷也會產(chǎn)生抑制作用，640mg/L 的納米CeO2在中溫和高溫條件下均可使甲烷產(chǎn)量減少90%，特別指出，納米CeO2中溫下半數(shù)效應(yīng)濃度EC50值為260mg/L，高溫下EC50值小于320mg/L，其對酸化過程的影響也尤為顯著，在5～150mg 納米CeO2/gVS（揮發(fā)性懸浮固體含量）中，絮狀污泥的短鏈脂肪酸產(chǎn)量將減少15%～19%，顆粒狀污泥在150mg 納米CeO2/gVS中短鏈脂肪酸產(chǎn)量將減少35%，在采用1500mg/L的納米Cu 及CuO、納米Zn 及ZnO、納米Fe 及Fe2O3等對乙酸營養(yǎng)型和氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌活性影響的研究發(fā)現(xiàn)，只有納米Cu 和納米ZnO 對兩類產(chǎn)甲烷菌活性均有高度抑制作用，納米CuO 僅對乙酸營養(yǎng)性產(chǎn)甲烷菌表現(xiàn)出高度抑制作用，產(chǎn)甲烷菌對其他高濃度納米粒子則表現(xiàn)出高耐受力。更有研究表明，納米TiO2甚至對甲烷產(chǎn)量有促進(jìn)作用，1100mg/L的納米 TiO2在高溫條件下可使甲烷產(chǎn)量增加10%[70-72]。納米Al2O3和納米SiO2等納米材料在厭氧發(fā)酵過程中對厭氧微生物活性及其種群結(jié)構(gòu)沒有顯著影響，從而不會影響生物氣產(chǎn)生量[30，73-74]。金屬納米材料釋放的可溶性金屬離子可對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生抑制[72]。不同物理化學(xué)性質(zhì)的納米材料會對污泥厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生截然不同的影響，如納米Ag在污水處理廠遷移轉(zhuǎn)化過程中容易形成Ag2S，毒性減小，相關(guān)原因有待進(jìn)一步研究[75]。

目前關(guān)于污泥中納米材料在厭氧發(fā)酵過程中去除的研究仍少有報(bào)道，主要是與所報(bào)道的納米材料幾乎全部為難降解材料有關(guān)。在僅有的關(guān)于納米材料在污泥發(fā)酵過程中變化的研究也均與納米材料與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。比如，關(guān)于納米ZnO 在污泥后續(xù)處置過程中遷移轉(zhuǎn)化的研究發(fā)現(xiàn)，Zn 的形態(tài)將發(fā)生變化，無論是污泥中可溶性Zn 或后續(xù)添加的納米Zn在所有處置過程均迅速轉(zhuǎn)化為硫化物[76]。同時(shí)，納米Ag 在厭氧發(fā)酵條件下也會與污泥中的S結(jié)合，最終形成硫化物[75]。

3 結(jié) 語

本文從污泥中6 類新興污染物在污泥中的存在現(xiàn)狀、對污泥厭氧發(fā)酵的影響及相關(guān)機(jī)理和其自身的降解現(xiàn)狀進(jìn)行了闡述?？梢钥闯觯屡d污染物在污泥中濃度從μg/kg（雌激素、PPCPs、PFCs）到g/kg（LAS）水平變化。當(dāng)然，不同新興污染物對污泥厭氧發(fā)酵的抑制濃度和抑制方式不同，吸附在污泥表面的新興污染物導(dǎo)致污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中微生物細(xì)胞活力降低，抑制厭氧發(fā)酵系統(tǒng)酶的活性，進(jìn)而抑制污泥厭氧發(fā)酵的水解、產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷階段。新興污染物自身降解也受該化合物的物理化學(xué)特性、生物降解的難易程度、污泥特性等影響，同時(shí)需要對一些毒性大、危害大的新興污染物如NP、PFCs 等物質(zhì)優(yōu)先控制，并找出其易降解途徑。

目前，這些新興污染物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用仍不斷增加，特別是納米材料等，其對環(huán)境的潛在危害也在不斷增加，含有此類新興污染物的污泥在土地利用時(shí)對生態(tài)環(huán)境的危害一定程度上限制了污泥的土地利用，關(guān)于其中的影響機(jī)理還需要進(jìn)一步探究，以利于后續(xù)的污泥的土地資源化利用。同時(shí)也需對含有這些有機(jī)污染物的污泥進(jìn)行土地利用時(shí)產(chǎn)生的生態(tài)影響及其影響濃度限制作更深一步的研究。研究開發(fā)對難降解新興污染物如全氟化合物、納米材料等的降解方法及途徑也仍是人們所關(guān)注的。

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