電催化內(nèi)炔烴的鹵磺?；磻?yīng)

黎奕斌 黃志星

摘 ?要：烯基砜類化合物是良好的有機(jī)合成中間體，而炔烴的鹵磺酰化是合成烯基砜類化合物的最佳方法之一。然而，內(nèi)炔烴的鹵磺?；瘓?bào)道較少。該研究電催化磺酸鈉、炔烴和碘化鉀3個組分反應(yīng)，高效、綠色地實(shí)現(xiàn)了內(nèi)炔烴的鹵磺酰化反應(yīng)。為了優(yōu)化反應(yīng)條件，我們同時探索了電解質(zhì)/鹵源、溶劑、電極、電壓和溫度等對該反應(yīng)進(jìn)度的影響。

關(guān)鍵詞：電催化 ?內(nèi)炔烴 ?鹵磺?；磻?yīng) ?高效綠色

中圖分類號：O621.251 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3791（2020）12（c）-0034-04

Electrocatalytic Halosulfonylation of Internal Alkynes

LI Yibin1 ?HUANG Zhixing2

（1.School of Pharmaceutical Sciences， Southern Medical University， Guangzhou， Guangdong Province， 510515 China; 2.School of Pharmacy， Guangzhou Medical University， Guangzhou，

Guangdong Province， 510000 ?China）

Abstract： Alkenyl sulfone compounds are good intermediates for organic synthesis. Sulfonylation of alkynes is one of the best methods available for their smooth access. However， the halosulfonylation of internal alkynes is rarely reported. This research electrocatalyzes the three-component reaction of sodium sulfonate， alkyne and potassium iodide， and realizes the halogen sulfonylation reaction of internal alkyne with high efficiency and green. In order to optimize the reaction conditions， we also explored the effect of electrolyte/ halogen source， solvent， electrode， voltage and temperature on the reaction progress.

Key Words： Electrocatalysis; Internal alkynes; Halosulfonylation reaction; Efficient and green

炔烴官能化在植物體內(nèi)和生物活性分子中普遍存在，是有機(jī)合成中的重要反應(yīng)[1]。多取代烯烴的合成是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)，特別是四取代烯烴的合成給化學(xué)家提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[2]。其中，烯基砜類化合物是合成活性藥物、性能材料的關(guān)鍵中間體，因此，在醫(yī)藥和光電材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3-4]。炔烴的鹵磺?；呛铣上┗款惢衔锏淖罴逊椒ㄖ弧Ｈ矡N的鹵磺?；€串聯(lián)引入了另一個官能團(tuán)（鹵素），除了自身的重要性外，還可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)換衍生出結(jié)構(gòu)多樣的化合物[10-11]?；瘜W(xué)家已成功實(shí)現(xiàn)了末端炔烴的鹵磺?；ㄒ妶D1），但是對內(nèi)部炔烴的鹵磺酰化報(bào)道較少。內(nèi)炔烴的空間位阻和電子區(qū)域選擇是導(dǎo)致內(nèi)炔烴的磺?；y以實(shí)現(xiàn)主要原因[12]。2017年，Ravi等研究者利用丁基過氧化氫作為氧化劑，以磺酸鈉、炔烴和碘為原料實(shí)現(xiàn)了內(nèi)炔烴的鹵磺?；▓D2a）。2018年，Ma和Wang等研究者同樣在高溫和雙氧水氧化劑的催化下，以磺酸阱、炔烴和碘化鉀為原料可控性的合成了（E）-β-碘乙烯基砜（圖2b）。目前，內(nèi)炔烴的鹵磺酰化的方法仍需要使用有毒或危險氧化劑。

電化學(xué)方法進(jìn)行碳碳鍵的生成和官能團(tuán)的加成、取代、裂解、消去、偶合、氧化、還原以及利用媒質(zhì)的間接電合成等反應(yīng)，因此，引起了合成化學(xué)家的極大關(guān)注。在反應(yīng)過程中，通過調(diào)節(jié)電流的傳導(dǎo)電極或電極電位，使電子轉(zhuǎn)移得到控制，從而避免有毒或危險氧化劑或還原劑。為尋找高效綠色的內(nèi)炔烴的鹵磺?；磻?yīng)，該研究基于電化學(xué)性質(zhì)，電催化替代氧化劑催化，以磺酸鈉、炔烴和碘化鉀為原料，高效綠色的實(shí)現(xiàn)了內(nèi)炔烴的鹵磺?；▓D2c）。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 所用試劑與儀器

試劑：CDCl3（內(nèi)標(biāo)為TMS）、乙酸乙酯（分析純）、石油醚（分析純）、四氫呋喃（分析純）、丙酮（分析純）。

儀器：德國Bruker公司AVANCE Ⅲ 400MHz核磁共振儀、質(zhì)譜儀（Bruker microTOF-QⅡ型）、熔點(diǎn)測定儀（XT-5型）、紅外光譜儀（FTIRTensor 27型）、上海暗箱紫外分析儀（ZF-20D型）。

1.2 內(nèi)炔烴的鹵磺?；磻?yīng)

在配有兩個鉑金板作為陰極陽極的10 mL電解池中，加入1，6-烯炔1（0.2 mmol），對甲苯磺酰酸鈉（0.6 mmol），KI（0.4 mmol），然后加入4 mL H2O溶解。70 ℃下以10 mA的恒定電流電解4.0 h。反應(yīng)完畢后，電極用丙酮洗滌。用乙酸乙酯（3×10 mL）萃取，并用水洗滌，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥。過濾得有機(jī)相，減壓濃縮除去乙酸乙酯。粗產(chǎn)物通過快速色譜純化（石油醚/乙酸乙酯=10/1），得到產(chǎn)物。

2 ?結(jié)果與討論

關(guān)于反應(yīng)條件優(yōu)化，按照圖3化學(xué)式，我們選用對甲苯磺酸鈉、苯乙炔烴、作為模型底物來探索該反應(yīng)的最優(yōu)條件（見表1）。我們在10 mL電解池中，加入1，6-烯炔（0.2 mmol），對甲苯磺酰酸鈉（0.6 mmol），KI（0.4 mmol），然后加入4 mL H2O溶解。70 ℃下以10 mA的恒定電流電解4.0 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物，分離產(chǎn)率達(dá)68%（序號1）。第一步我們篩選電解質(zhì)/碘源（1-4）使用，TBAI，NH4I時，基本沒有目標(biāo)產(chǎn)物生產(chǎn)，而使用NaI時，產(chǎn)率只有34%。第二步對溶劑進(jìn)行篩選（序號5-9），使用MeOH、EtOH、MeCN時，基本沒有目標(biāo)產(chǎn)物生產(chǎn)。使用THF/H2O（1∶1）和TFE時，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是46%、37%。為了獲得更好的反應(yīng)結(jié)果，我們分別對陽電極，電壓和溫度等條件進(jìn)行了篩選（序號10-15）。陽極用C替換Pt（序號10），產(chǎn)率為56%。使用15 mA、5 mA時（序號11-12），產(chǎn)率分別是59%、15%。在室溫條件下（序號13），基本沒有目標(biāo)產(chǎn)物生產(chǎn)。使用50 ℃、80 ℃時（序號14-15），產(chǎn)率分別是21%、65%。綜合考慮，在KI作為電解質(zhì)/鹵源，H2O做溶劑，Pt做陽極，70 ℃下以10 mA的恒定電流電解4.0 h為最佳條件。

3 ?結(jié)語

我們發(fā)展了一種電催化內(nèi)炔烴的鹵磺?；磻?yīng)的方法。通過一系列的條件篩選，進(jìn)一步優(yōu)化了反應(yīng)條件，從而實(shí)現(xiàn)高效綠色的內(nèi)炔烴的鹵磺?；?。為四取代烯烴的合成，尤其是烯基砜類化合物的合成提供一種高效綠色的合成策略。

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