聚乙二醇／氯化鋅條件下回收CFRP方法研究

強(qiáng)勇勇，趙巖，王立珂

(北方自動控制技術(shù)研究所，太原 030006)

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(CFRP)具有比強(qiáng)度、比模量高，抗疲勞性能好，耐腐蝕能力強(qiáng)，可設(shè)計性好等優(yōu)良特性，在航空航天等多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。CFRP多以環(huán)氧樹脂等熱固性聚合物作為基體相，其固化成型后形成不溶不熔的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，無法進(jìn)行二次模塑或加工[1–4]。隨著CFRP的應(yīng)用越來越廣泛，產(chǎn)生的廢棄物也越來越多，這些廢棄的CFRP中含有大量昂貴的碳纖維，直接填埋會造成資源浪費，直接焚燒則會釋放出大量有毒有害物質(zhì)，污染環(huán)境[5–9]。因此，對CFRP廢棄物進(jìn)行回收已經(jīng)成為一個亟待解決的研究課題。

筆者提出了一種溫和條件下對CFRP進(jìn)行降解回收的方法。筆者采用真空輔助成型工藝(VARI)制作CFRP平板件，為了增大反應(yīng)面積以提高反應(yīng)效率，對平板件進(jìn)行了切割，并對切割后的降解試件進(jìn)行了分層預(yù)處理；然后在溫和條件(常壓、低反應(yīng)溫度)下，以聚乙二醇為溶劑，氯化鋅為催化劑，采用控制變量的方法在不同的工藝參數(shù)(反應(yīng)的溫度、時間，試劑的濃度等)下對CFRP進(jìn)行降解回收。通過對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析后，初步得出了CFRP降解的各項工藝參數(shù)。為了對結(jié)果進(jìn)行驗證，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對回收得到的碳纖維表面缺陷以及樹脂殘留進(jìn)行分析，使用X射線光電能譜(XPS)儀對回收得到的碳纖維表面元素變化情況進(jìn)行表征，使用接觸角測量(DCAA)儀對回收碳纖維的表面浸潤性進(jìn)行表征，最后通過單絲拉伸試驗對回收碳纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量進(jìn)行分析。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

碳纖維：T700，宜興恒亞碳纖維科技有限公司；

環(huán)氧樹脂：EPOLAM5015，藹科頌化工產(chǎn)品有限公司；

冰乙酸、氯化鋅、聚乙二醇、丙酮：分析純，陜西海聯(lián)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

分析天平：FA2004N型，天津精拓儀器科技有限公司；

干燥箱：WG–6型，陜西海聯(lián)化工有限公司；

磁力攪拌電熱套：98–Ⅱ–B型，天津市泰斯特儀器有限公司；

纖維強(qiáng)度儀：M312837型，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；

SEM：JCM–6000型，日本JOEL公司；

DCAA儀：JYW–200C型，天津精拓儀器科技有限公司；

XPS儀：PHI5700型，美國Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

降解試件為單向布平板，根據(jù)鋪層要求，對碳纖維進(jìn)行裁剪，并將其按照0°，90°的方向鋪放在模具中；在預(yù)成型體與模具表面鋪設(shè)導(dǎo)流網(wǎng)以及脫模布，在模具表面鋪設(shè)真空袋，并用密封膠帶進(jìn)行密封處理；利用真空泵和導(dǎo)管對模具內(nèi)部抽真空；鋪放完成后，對樹脂進(jìn)行脫泡處理，利用真空泵將樹脂吸注入模腔內(nèi)開始浸潤過程，充模完成后把平板件放入溫度為80℃烘箱中保溫6 h完成固化過程。待模具自然冷卻后，進(jìn)行脫模處理，取出成品制件[10]。

1.4 性能測試

動態(tài)接觸角測量：實驗中分別測試了碳纖維試樣與水和乙二醇的動態(tài)接觸角，每組碳纖維試樣至少做10次測試，剔除掉離散性較大的數(shù)據(jù)后取平均值作為最終的結(jié)果。通過Wu (公式1和公式2)理論[11–13]可以得到表面能的各個分量。

式中，θ為碳纖維和液體試劑間動態(tài)接觸角，°；γl為溶劑液體的表面張力，mJ／m2；為溶劑液體表面張力的非極性分量；為纖維表面自由能的非極性分量；為溶劑液體表面張力的極性分量；為纖維表面自由能的極性分量；totalc 為纖維表面的總自由能。

所用到的溶劑是去離子水和乙二醇，去離子水的表面張力的極性和非極性分量分別是53.6 mJ／m2和18.7 mJ／m2，乙二醇的表面張力的極性和非極性分量分別是19m J／m2和29.3 mJ／m2。

單絲拉伸試驗：測試是依據(jù)ASTM D3379–1989標(biāo)準(zhǔn)中對單絲拉伸力學(xué)測試實驗的規(guī)定嚴(yán)格進(jìn)行的，單絲的拉伸強(qiáng)度按公式(3)計算[14–16]：

式中，v1為單絲的拉伸強(qiáng)度；Fb為破壞載荷；d為單絲的直徑，所用碳纖維單絲的直徑為7.15 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 保溫溫度對環(huán)氧樹脂基體降解率的影響

采用100 mL濃度為0.6 mol／L的氯化鋅／聚乙二醇溶液作為反應(yīng)溶劑，在不同的保溫溫度下保溫60 min以降解CFRP復(fù)合材料，研究了保溫溫度分別為150，160，170，180，190，200，210℃時對環(huán)氧樹脂基體降解率的影響。如圖1所示，CFRP復(fù)合材料中環(huán)氧樹脂基體在聚乙二醇中的降解率隨溫度的升高逐漸增加，當(dāng)溫度大于190℃時，環(huán)氧樹脂降解率大于96%。這是因為溫度越高，分子的運動越劇烈，聚乙二醇分子在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)和降解產(chǎn)物分子在聚乙二醇中的傳質(zhì)加快，且聚乙二醇和環(huán)氧樹脂基體大分子鏈的碰撞幾率增加。

圖1 保溫溫度對環(huán)氧樹脂基體降解率的影響

2.2 保溫時間對環(huán)氧樹脂基體降解率的影響

采用100 mL濃度為0.6 mol／L的氯化鋅／聚乙二醇溶液作為反應(yīng)溶劑，在保溫溫度分為150，170，190，210℃條件下對CFRP復(fù)合材料進(jìn)行降解，取時間梯度為5 min，范圍為0～70 min，在不同的保溫溫度條件下進(jìn)行降解回收實驗，研究不同的保溫時間對樹脂基體的降解率的影響。如圖2所示，通過增加反應(yīng)時間可以進(jìn)一步加深反應(yīng)深度，反應(yīng)時間在0～20 min時環(huán)氧樹脂的降解率基本不發(fā)生變化，這是由于溶劑和催化劑分子進(jìn)入CFRP三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)需一定時間，當(dāng)反應(yīng)時間在20 min之后時，190℃和210℃條件下的環(huán)氧樹脂開始迅速降解，然而150℃和170℃條件下的環(huán)氧樹脂則反應(yīng)速率緩慢，主要原因可能是由于溫度太低，活化分子數(shù)較少，因此反應(yīng)進(jìn)行緩慢，當(dāng)溫度上升時，活化分子數(shù)增加，有效碰撞頻率也隨之增加，反應(yīng)速率上升；另外，溫度較低時，環(huán)氧樹脂鏈段沒有足夠流動性，因此催化劑溶液不能有效地滲透到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，鏈段充分的流動性使得催化劑溶液有效地滲透到基體中，導(dǎo)致降解程度的急劇增加。

圖2 保溫時間對環(huán)氧樹脂基體降解率的影響

2.3 氯化鋅濃度對環(huán)氧樹脂基體降解率的影響

在保溫溫度為190℃、保溫時間60 min條件下，采用100 mL氯化鋅的聚乙二醇溶液對CFRP進(jìn)行降解反應(yīng)，氯化鋅的聚乙二醇溶液的濃度分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 mol／L，研究了氯化鋅的聚乙二醇溶液的濃度對環(huán)氧樹脂基體降解率的影響，如圖3所示。

圖3 氯化鋅濃度對環(huán)氧樹脂基體降解率的影響

由圖3可知，通過增加催化劑濃度可進(jìn)一步改善降解程度，增加催化劑濃度可以加速化學(xué)鍵的裂解。當(dāng)催化劑濃度達(dá)到0.6 mol／L之后，降解程度隨時間的變化不再明顯。而濃度大于1.0 mol／L時，反應(yīng)的環(huán)氧樹脂降解率會出現(xiàn)小幅下降，這是因為氯化鋅在聚乙二醇中的溶解度有限，雖然溶液的名義濃度在增加，但是實際的濃度變化并不大，而沒有溶解的氯化鋅會粘在碳纖維表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行?？紤]到經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)效率，氯化鋅濃度為0.6 mol／L時，190℃下反應(yīng)60 min是滿足CFRP環(huán)氧樹脂基體完全降解要求的限制條件。

2.4 回收碳纖維的表面形貌分析

采用SEM對回收碳纖維進(jìn)行了表征，并與原絲及分層預(yù)處理碳纖維進(jìn)行了對比，如圖4所示。

圖4 不同階段的碳纖維表面形貌圖

由圖4可看出，相比于碳纖維原絲干凈光滑的表面，分層預(yù)處理后得到的碳纖維表面存在著大量的樹脂殘留，這些殘留的樹脂能夠?qū)μ祭w維起到一定的保護(hù)作用，防止其被乙酸腐蝕。而回收所得到的碳纖維則與原絲基本無二，表面干凈光滑，無樹脂殘留，也沒有任何損傷的痕跡，直徑也和原絲相當(dāng)。

2.5 回收碳纖維的表面元素組成分析

為了研究分層預(yù)處理和降解過程對碳纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，采用XPS對原始碳纖維、分層預(yù)處理以及回收后的碳纖維進(jìn)行了分析測試，來研究化學(xué)元素的變化情況。原始碳纖維、分層預(yù)處理以及回收后的碳纖維的表面XPS全譜掃描圖如圖5所示。

圖5 碳纖維XPS全譜掃描圖

由圖5可知，碳纖維表面的元素為O1s，N1s和C1s。通過對全譜圖進(jìn)行分析和計算得到碳纖維表面不同元素的含量，結(jié)果見表1。

表1 不同處理后碳纖維表面的元素含量

通過表1可以發(fā)現(xiàn)，在分層預(yù)處理及回收前后，碳纖維表面的主要元素及其含量沒有發(fā)生大的變化，元素種類主要包括C，N，O。碳纖維原絲所含各元素的相對含量分別為C：82.36%，O：12.11%，N：2.08%；而元素的相對含量分別是O／C：0.147，N／C：0.025。經(jīng)過分層預(yù)處理，碳纖維表面的C元素相對含量下降為78.73%，O元素相對含量則上升到17.92%，N元素相對含量微弱上升至3.35%，O／C含量比則上升至0.228，N／C含量比上升為0.043。再經(jīng)過氯化鋅／聚乙二醇環(huán)境下回收后，碳纖維表面的C元素相對含量上升為86.3%，O元素相對含量則下降到9.93%，N元素相對含量微弱上升至3.77%，O／C含量比則下降至0.115，N／C含量比上升為0.044?；厥仗祭w維表面的O元素含量相比碳纖維原絲有所下降，下降的主要原因是分層及回收過程中其表面的上漿劑被清洗掉，但是上漿劑的破壞并不會影響到碳纖維本身的性能。

綜上所述，分層預(yù)處理及回收過程中碳纖維表面的元素種類并未發(fā)生變化，元素含量發(fā)生了輕微變化，但是這些變化是微小的，對碳纖維表面的結(jié)構(gòu)影響是比較小的，由此證明本回收方案對于碳纖維復(fù)合材料的回收是比較合理的。

2.6 回收碳纖維的表面浸潤性分析

通過測試，碳纖維經(jīng)過不同處理后的接觸角及表面能如表2所示。

表2 碳纖維經(jīng)過不同處理后的接觸角和表面能

分析表中數(shù)據(jù)可知，碳纖維原絲在水和乙二醇中的接觸角分別為64.81°和42.61°，碳纖維原絲的表面能為40.58 mJ／m2，其中色散分量和極性分量分別是15.18 mJ ／m2和25.40 mJ／m2。經(jīng)過分層預(yù)處理后，碳纖維單絲在水和乙二醇中的接觸角有所下降，為61.25°和41.77°。由表可知，總表面能出現(xiàn)輕微增加，達(dá)到42.66 mJ／m2，其中色散分量輕微下降而極性分量增加，與碳纖維原絲相比表面能大約增加了5.13%。在氯化鋅／聚乙二醇環(huán)境中降解回收的碳纖維的接觸角與原絲相比較也有所減小，在水和乙二醇中分別為53.63°和38.57°。而相應(yīng)的碳纖維表面能出現(xiàn)增加，為47.71 mJ／m2，相比原絲增加了17.57%，其中色散分量和極性分量分別為13.36 mJ／m2和34.35 mJ／m2。

通過分析發(fā)現(xiàn)，分層預(yù)處理和降解回收過程使得碳纖維在水和乙二醇中的接觸角減小而表面能增加，這使得碳纖維的表面浸潤性得到了改善，從而可以增加回收碳纖維和樹脂的結(jié)合力，提高回收碳纖維制件的力學(xué)性能。這也證明了CFRP在氯化鋅／聚乙二醇環(huán)境中具有理想的回收效果。

2.7 回收碳纖維的力學(xué)性能表征

所用試樣的標(biāo)距為25 mm，拉伸速率為1 mm／min，每組實驗選取25個試樣進(jìn)行單絲拉伸測試，最終的結(jié)果取25次的平均值。通過測試，回收得到的碳纖維力學(xué)性能如圖6所示。

圖6 不同溫度下回收碳纖維的力學(xué)性能

從圖6可以看出，170，190，210℃下，回收碳纖維的拉伸強(qiáng)度分別為原絲的98.67%，97.28%，95.09%，回收碳纖維的彈性模量分別為原絲的99.59%，98.88%和97.42%。可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，回收碳纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量都發(fā)生小幅下降，原因主要有兩方面：一是在高溫條件下，碳纖維表面會不可避免的發(fā)生一些氧化反應(yīng)，導(dǎo)致碳纖維的表面結(jié)構(gòu)受到損傷和破壞；二是在高溫環(huán)境下碳纖維和環(huán)氧樹脂都會發(fā)生膨脹，但由于兩者的膨脹系數(shù)不一致，導(dǎo)致出現(xiàn)了垂直于纖維的剪切應(yīng)力，并且溫度越高，這種應(yīng)力就越大。由此可以推斷，反應(yīng)溫度的升高對于碳纖維的回收屬于不利因素，同時也不利于節(jié)能減排。

3 結(jié)論

乙酸120℃下分層預(yù)處理30 min，然后在190℃下，使用濃度為0.6 mol／L氯化鋅／聚乙二醇環(huán)境反應(yīng)60 min。此時的樹脂降解率達(dá)到98%以上，碳纖維表面干凈光滑無樹脂殘留，表面元素與原絲相比變化較小，碳纖維和水與乙二醇的浸潤性相比原絲得到改善，碳纖維的彈性模量達(dá)到原絲的98%以上，拉伸強(qiáng)度達(dá)到原絲的97%以上。