建筑用阻燃聚氨酯研究進(jìn)展

戎賢，矯立超，2，孔祥飛，苑廣普

(1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401； 2.河南城建學(xué)院管理學(xué)院，河南平頂山 467036；3.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401； 4.天津華匯工程建筑設(shè)計(jì)有限公司，天津 300380)

高分子材料通常具有較為優(yōu)異的防腐蝕性能、比強(qiáng)度、隔熱防水性能，而且與無(wú)機(jī)材料和金屬材料相比，高分子材料的成本較低，常用于建筑工程領(lǐng)域，例如木塑復(fù)合材料、泡沫塑料、管材等等[1–5]。在建筑物中，外墻的保溫層通常是利用高分子材料制備的，主要有聚苯乙烯泡沫塑料、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、酚醛樹脂泡沫塑料等[6–10]。

聚氨酯泡沫塑料是一種含有聚氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子材料，當(dāng)Mc值(交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量)為400～700時(shí)，由于其力學(xué)強(qiáng)度較高，稱之為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)較低，僅為0.023 W／(m·K)，具有優(yōu)異的隔熱保溫性能；而且聚氨酯硬泡閉孔率高、密度小、比強(qiáng)度高，還具有優(yōu)異的防水性能和力學(xué)強(qiáng)度。若將硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料應(yīng)用于建筑物中，能夠在很大程度上起到節(jié)能的作用，降低供暖和制冷的能耗，是一種具有較大應(yīng)用潛力的保溫高分子材料。

然而，聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)僅有17%，是一種極易燃燒的高分子材料，因此用于建筑物中，無(wú)法有效抑制火勢(shì)蔓延，限制了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的應(yīng)用。因此，若要拓展硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用，必須對(duì)其阻燃性能進(jìn)行改善。含鹵化合物是最典型的阻燃劑之一，然而將其添加到聚氨酯中后，聚氨酯燃燒會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體，對(duì)人體健康危害極大，因此無(wú)鹵聚氨酯的研究受到了極大關(guān)注。無(wú)鹵阻燃聚氨酯主要包括碳材料改性聚氨酯、磷系阻燃劑改性聚氨酯以及磷／氮協(xié)同改性聚氨酯等幾種[11–15]。例如，羅鳳姿[16]在聚氨酯基體中添加了15%的膨脹石墨后，聚氨酯的質(zhì)量保持率可由9.08 %提高至16.51%；而且其熱釋放速率和發(fā)煙量均大幅降低，其中熱釋放速率峰值由2 384 kW／m2降低至103 kW／m2，發(fā)煙量由836.7 m2／m2降低至23 m2／m2。張小博等[17]利用水滑石和鈷沸石作為阻燃劑，添到了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，成功地對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了改善。其中，當(dāng)水滑石和鈷沸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%和14%時(shí)，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)可提高至41.4%，而壓縮強(qiáng)度可保持為183 kPa，密度僅為0.47 g／cm3，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.024 W／(m·K)。

然而，單獨(dú)使用無(wú)機(jī)阻燃劑的改性效果往往無(wú)法滿足應(yīng)用要求，因此對(duì)有機(jī)或有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合型阻燃劑改性聚氨酯材料的開發(fā)愈加迫切。近年，國(guó)內(nèi)外有眾多研究學(xué)者對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了改性和研究，并取得了一定的研究成果，筆者將相應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹和評(píng)述。

1 添加型阻燃聚氨酯

最為典型的復(fù)合型阻燃劑體系有磷系阻燃劑復(fù)合體系、磷／氮阻燃劑復(fù)合體系等。有機(jī)阻燃劑與聚氨酯基體的相容性較好，對(duì)其阻燃改性效果也較為明顯。賈積恒[18]利用兩種磷系阻燃劑對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，當(dāng)在聚氨酯基體中分別添加10%的六(對(duì)羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈和甲基磷酸二甲酯時(shí)，相應(yīng)的聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)可提高至24.5%，熱釋放由21，6 kJ／g降低至16.9 kJ／g。除了磷系復(fù)合阻燃劑體系外，磷／氮復(fù)合阻燃劑體系的應(yīng)用也較為常見，而且磷系阻燃劑和氮系阻燃劑的阻燃機(jī)理不同，利用二者之間的協(xié)同效應(yīng)，能夠更好地對(duì)聚氨酯的阻燃性能進(jìn)行改善。例如，趙義平等[19]配制了N，N–二(2–硫代–5，5–二甲基–1，3，2–二氧磷雜環(huán)己基)乙二胺／三聚氰胺復(fù)配阻燃劑和N，N–二(2–硫代–5，5–二甲基–1，3，2–二氧磷雜環(huán)己基)乙二胺／聚磷酸銨復(fù)配阻燃劑，并將其添加到聚氨酯泡沫塑料基體中進(jìn)行阻燃改性。實(shí)驗(yàn)研究表明復(fù)配型阻燃劑的阻燃改性效果要明顯優(yōu)于單一阻燃劑的改性效果，其中，N，N–二(2–硫代–5，5–二甲基–1，3，2–二氧磷雜環(huán)己基)乙二胺／聚磷酸銨復(fù)配阻燃劑的改性效果最好。趙義平等所制備的聚氨酯泡沫塑料的氧指數(shù)可提高至26%左右，熱分解溫度可以提高至400℃以上，且相應(yīng)材料的力學(xué)強(qiáng)度依然保持在較高水平。李雙等[20]利用季戊四醇和聚磷酸胺復(fù)配添加到聚氨酯基體中，成功地對(duì)聚氨酯的阻燃性能進(jìn)行了改善，當(dāng)季戊四醇和聚磷酸胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和24%時(shí)，相應(yīng)聚氨酯的極限氧指數(shù)可高達(dá)32.8%。研究表明，在該比例復(fù)配下，氮、碳、磷元素的比例為1.2∶1∶1.1，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料受熱燃燒時(shí)，泡沫表面可形成致密的膨脹炭層，聚氨酯的熱釋放速率和熱釋放量均保持在較低水平。宋艷等[21]合成了一種新型的磷／氮型阻燃劑，并將其與聚磷酸胺復(fù)配添加到了聚氨酯基體中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用他們所制備的復(fù)配型阻燃劑能有效將聚氨酯的極限氧指數(shù)提高至24%，而且相應(yīng)聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性得到有效提高，800℃的質(zhì)量保持率依然可以保持在33.7%。劉娟等[22]將籠狀季戊四醇磷酸酯用作聚氨酯的阻燃劑，所制備的改性聚氨酯的極限氧指數(shù)可達(dá)到26.1%，煙密度和煙密度等級(jí)分別為24.70和16.70，而且相應(yīng)的泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度也得到了有效提高，提升了55.6%。王佳楠等[23]將堿木質(zhì)素和聚磷酸胺復(fù)配，并將其用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃改性。研究結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)配阻燃劑添加量為30%，堿木質(zhì)素和聚磷酸胺質(zhì)量比為1∶6時(shí)，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)可提高至26.3%。這種復(fù)配阻燃劑屬于膨脹型阻燃劑，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料在受熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生致密的炭層，從而改善了材料的阻燃性能。

2 反應(yīng)型阻燃聚氨酯

與添加型阻燃聚氨酯不同，反應(yīng)型聚氨酯是將具有阻燃效果的元素直接通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入到聚氨酯主鏈中，能改善阻燃劑與聚氨酯基體相容性不好的問(wèn)題。錢立軍等[24]利用添加型的甲基膦酸二甲酯和反應(yīng)型的聚磷酸酯多元醇對(duì)聚氨酯進(jìn)行了阻燃改性，實(shí)驗(yàn)研究表明當(dāng)聚氨酯泡沫塑料基體中二者的添加量分別為8%和2%時(shí)，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)可達(dá)24.4%，熱釋放速率的峰值可降低至144.51 kW／m2。劉娟等[25]制備了一種主鏈中含有磷、氮元素的反應(yīng)型阻燃聚氨酯，并在聚氨酯基體中復(fù)配使用了聚磷酸胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與單純添加型阻燃聚氨酯相比，該反應(yīng)型阻燃聚氨酯在相同條件下，熱穩(wěn)定有所改善，且隨著聚磷酸胺的用量提高，相應(yīng)聚氨酯的極限氧指數(shù)也有所提升。當(dāng)阻燃劑用量為20%時(shí)，相應(yīng)聚氨酯的極限氧指數(shù)為24%。鄧前軍等[26]制備了一種磷／氮復(fù)合反應(yīng)型阻燃劑，并將其用于聚氨酯的改性。當(dāng)阻燃劑的用量為24%時(shí)，相應(yīng)聚氨酯的極限氧指數(shù)可提高至26.2%，阻燃級(jí)別可達(dá)到V–0級(jí)，而且700℃下阻燃聚氨酯的質(zhì)量保持率提高了4.91%。薛竹林等[27]利用含磷元素的多元醇制備了一種反應(yīng)型聚氨酯，并在基體中添加聚磷酸胺，利用磷／氮協(xié)同作用對(duì)聚氨酯的阻燃性能進(jìn)行了改善。研究發(fā)現(xiàn)，這種反應(yīng)型阻燃聚氨酯的阻燃性能得到了有效改善，極限氧指數(shù)為21.7%，煙密度等級(jí)為40，750℃下的殘?zhí)柯侍岣吡?.13倍。而且該反應(yīng)型阻燃聚氨酯的力學(xué)性能也得到了改善，壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了1.25%和101.53%。

有機(jī)阻燃劑往往與聚氨酯基體的相容性較好，能夠有效改善聚氨酯的阻燃性能。某些反應(yīng)型阻燃聚氨酯，由于其主鏈中便含有阻燃元素，因此材料不僅具有較為優(yōu)異的阻燃性能，往往還會(huì)具有較好的力學(xué)性能。

3 有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)配型阻燃聚氨酯

大部分情況下，無(wú)機(jī)阻燃劑會(huì)與有機(jī)阻燃進(jìn)行復(fù)配，然后摻雜到聚氨酯基體中，利用無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑的協(xié)同作用，能夠有效提高聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)。李晶等[28]在聚氨酯泡沫塑料基體中添加了甲基膦酸二甲酯和氫氧化鋁作阻燃劑，其中甲基膦酸二甲酯為有機(jī)阻燃劑，氫氧化鋁為無(wú)機(jī)阻燃劑。研究結(jié)果表明，當(dāng)利用有機(jī)和無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)配的時(shí)候，相應(yīng)的聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果要明顯優(yōu)于分別單獨(dú)添加有機(jī)或無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃效果。當(dāng)甲基膦酸二甲酯和氫氧化鋁的添加量分別為16%和4%時(shí)，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)可提高至28.5%，且所制備的聚氨酯泡沫塑料的熱穩(wěn)定性也得到了有效的提升。王澤等[29]分別利用亞磷酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯和甲基膦酸(5–乙基–2–甲基–2–氧代–1，3，2–二氧膦雜環(huán)己–5–基)甲基甲基酯與膨脹石墨復(fù)配，制備了三種有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)配型阻燃劑，并將其用于聚氨酯的阻燃改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲基膦酸二甲酯／膨脹石墨復(fù)配阻燃劑改性的聚氨酯的阻燃效果最好，當(dāng)甲基膦酸二甲酯的添加量為10%，膨脹石墨添加量為8%時(shí)，所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)最高，為30.6%。這主要是由于同樣質(zhì)量的甲基膦酸二甲酯中磷元素含量較高，其氣相、凝聚等效果配合石墨的膨脹效果，協(xié)同產(chǎn)生了較好的阻燃性能。謝松明等[30]分別以硼酸鋅和蒙脫土為無(wú)機(jī)阻燃劑，與磷酸三(β–氯異丙基)酯和可膨脹石墨復(fù)配，制備了兩種三組分的有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合型阻燃劑。謝松明等利用所制備的復(fù)合型阻燃劑對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行阻燃改性，研究結(jié)果表明，硼酸鋅／磷酸三(β–氯異丙基)酯／可膨脹石墨改性的聚氨酯的阻燃性能更好，具有更高的氧指數(shù)，較低的產(chǎn)煙量和熱釋放速率。管崇生等[31]利用籠型聚倍半硅氧烷和氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)配，制備了一種有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合型阻燃劑，并將其用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃改性。籠型聚倍半硅氧烷和氧化石墨烯的加入使得聚氨酯泡沫塑料的泡孔壁厚變厚，泡孔直徑降低，由于籠型聚倍半硅氧烷和氧化石墨烯之間的協(xié)同阻燃效應(yīng)，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果要明顯優(yōu)于任何一種阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)的效果。當(dāng)氧化石墨烯和籠型聚倍半硅氧烷的添加量分別僅為2%時(shí)，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料在800℃下的質(zhì)量保持率便可由9.2%提升至18.4%，而且熱釋放速率峰值、熱釋放總量、平均燃燒熱均得到明顯降低。張立強(qiáng)等[32]自行合成了一種磷／氮復(fù)合型阻燃劑9，10–二氫–9–氧雜–10–磷雜菲–10–氧化物–4–[(苯胺)甲基]苯，并將其與磷酸三乙酯、膨脹石墨復(fù)配，制備了三組分的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合型阻燃劑。將所制備的三組分復(fù)合型阻燃劑添加到聚氨酯基體中后，將極限氧指數(shù)提高至32%，而且相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性也得到了改善。楊榮等[33]利用了一種反應(yīng)型磷系阻燃劑—六(4–磷酸二乙酯羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈與可膨脹石墨復(fù)配，并將其用于了聚氨酯泡沫塑料的阻燃改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入了該復(fù)合型阻燃劑后，聚氨酯泡沫塑料的熱穩(wěn)定性得到了有效的提升，700℃下的殘?zhí)柯士商岣咧?7.9%，極限氧指數(shù)可提高至29%。另外，聚氨酯泡沫塑料的密度、熱導(dǎo)率和壓縮強(qiáng)度也受到阻燃劑用量的影響，隨著膨脹石墨添加量提高，聚氨酯泡沫塑料的密度和熱導(dǎo)率相應(yīng)升高，壓縮強(qiáng)度先升高后降低。而且，有機(jī)阻燃劑與無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，還會(huì)對(duì)聚氨酯的產(chǎn)煙量、產(chǎn)煙密度和一氧化碳釋放量等產(chǎn)生較為顯著的影響。王圣程等[34]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在聚氨酯泡沫塑料中添加磷系阻燃劑后，聚氨酯泡沫塑料受熱燃燒時(shí)的一氧化碳釋放量雖然能降低33%左右，但煙氣密度卻會(huì)提高20%。若將磷系阻燃劑與膨脹石墨復(fù)配使用時(shí)，相應(yīng)聚氨酯泡沫塑料的煙氣密度會(huì)出現(xiàn)大幅降低，而且磷系阻燃劑與膨脹石墨之間的協(xié)同作用也會(huì)進(jìn)一步降低一氧化碳的釋放量。

4 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)阻燃劑，如磷系、硅系、磷／氮復(fù)合型，與聚氨酯基體之間具有較好的相容性，能夠有效地改善聚氨酯的阻燃性能。利用含有多種阻燃元素的阻燃劑對(duì)聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行改性，其效果要優(yōu)于含單一阻燃元素的改性效果；而利用有機(jī)與無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行復(fù)配使用，阻燃改性效果又可以得到進(jìn)一步提升，甚至是聚氨酯泡沫塑料的密度、熱導(dǎo)率和壓縮強(qiáng)度都會(huì)受到一定程度的影響。復(fù)配型阻燃劑改性聚氨酯泡沫塑料的效果顯著，是今后研究的重要方向之一。