聚合離子液體研究進(jìn)展

王景紅，王文清，朱琳，鄭宇飛，程曼芳，柳澤宇，李海英，雷良才

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

聚合離子液體(PILs)結(jié)合了離子液體和聚合物特性，成為一種既具有良好的力學(xué)性能和加工性能，又具有優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性能的新型功能材料[1–2]。盡管通過常規(guī)自由基聚合或可控自由基聚合(CRP)技術(shù)均可以制備聚合離子液體，但是利用CRP技術(shù)可以更好地對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的設(shè)計(jì)和調(diào)控，從而得到嵌段、接枝等復(fù)雜結(jié)構(gòu)離子液體共聚物，賦予該類材料良好的離子導(dǎo)電性、較好的加工性、化學(xué)／物理吸附性、催化性及生物抗菌性。聚合離子液體有望廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)、吸附分離、生物及催化等領(lǐng)域中。

1 聚合離子液體的制備

聚合離子液體可以通過功能性單體直接聚合和大分子的化學(xué)修飾兩種方式得到。通過不同的合成途徑均可以獲得離子液體均聚物和離子液體嵌段共聚物。

1.1 離子液體單體直接聚合

含有離子液體結(jié)構(gòu)的單體，通過聚合可直接得到聚合離子液體。該合成路線的優(yōu)點(diǎn)是能夠保證每個(gè)重復(fù)單元中都具有離子液體結(jié)構(gòu)。

E. V. Mapesa等[3]以苯乙烯(St)和1–[ω–甲基丙烯酰氧基癸基]–3–正丁基咪唑溴(1BDIMABr)離子液體為單體，1，6–雙(4–氰基–4–(乙硫基–硫代羰基硫烷基)戊酸)–己二酰胺(dCDP)為雙官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，通過可逆加成–斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)技術(shù)得到聚1–[ω–甲基丙烯酰氧基癸基]–3–正丁基咪唑溴和聚苯乙烯(PS)的三嵌段聚合物(PS-b-P1BDIMABr-b-PS)(見表1)。通過陰離子交換，得到具有不同反離子(Br-，，)的聚合離子液體。該類三嵌段中，PS部分提供了聚合物的力學(xué)性能，P1BDIMA–Br鏈段提供了離子導(dǎo)電性。研究表明，反離子的選擇對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)幾乎沒有影響，但是對(duì)離子電導(dǎo)的影響較大，反離子為，和Br-時(shí)電導(dǎo)率依次減小。對(duì)于相同的反離子，三嵌段聚合物的離子電導(dǎo)率對(duì)PS嵌段長(zhǎng)度的依賴性，當(dāng)PS嵌段越長(zhǎng)時(shí)，離子電導(dǎo)率越低。

S. Jana等[5]以4–氰基–4–[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸(CDP)為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過低聚(2–乙基–2–惡唑啉)丙烯酸酯(OEtOxA)與三苯基–4–乙烯基芐基氯化鏻(VBTP–Cl)或溴化3–正丁基–1–乙烯基咪唑(VbuIm-Br)共聚，得到一系列不同組成的無規(guī)離子液體共聚物POEtOxAco-PVBTP–Cl或POEtOxA-co-PVBuIm-Br(見表1)。

該類聚合物離子液體在0～65℃溫度區(qū)域中具有雙重?zé)崦繇憫?yīng)行為，可以作為新智能材料應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和其它領(lǐng)域。

表1 部分離子液體單體和聚合離子液體

K. M. Meek等[6]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和離子液體1–[(2–甲基丙烯酰氧基)乙基]–3–丁基咪唑溴(MEBIm-Br)為單體，4–氰基–4–(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)為小分子鏈轉(zhuǎn)移劑，通過RAFT聚合技術(shù)制備兩嵌段共聚物PMMA-b-PMEBIm-Br (見表1)，通過陰離子交換得到反離子為氫氧陰離子的PMMA-b-PMEBIm-OH，該嵌段共聚物的電導(dǎo)率高出相同組成的無規(guī)共聚物。通過小角X射線散射和透射電子顯微鏡證明，該嵌段聚合物具有無規(guī)共聚物所沒有的微相分離，材料中PIL微區(qū)增強(qiáng)了離子傳輸能力。

值得注意的是，離子液體具有可忽略不計(jì)的蒸氣壓，因此蒸餾作為純化試劑的普遍方法對(duì)于離子液體單體是不現(xiàn)實(shí)的。這是通過對(duì)雜質(zhì)高度敏感的離子聚合技術(shù)聚合離子液體單體的主要障礙。

1.2 大分子的化學(xué)修飾

某些含有反應(yīng)活性官能團(tuán)的單體聚合得到大分子后，經(jīng)過化學(xué)修飾可以實(shí)現(xiàn)功能化，得到聚合離子液體。該合成路線的優(yōu)點(diǎn)是，可以得到明確分子量及分子量分布的一系列不同結(jié)構(gòu)和功能的PIL共聚物，因此通過設(shè)計(jì)不同的PIL化學(xué)結(jié)構(gòu)可以改變其物理性質(zhì)。C. A. Dunn等[7]利用氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CDT)為鏈轉(zhuǎn)移劑，4–對(duì)氯甲基苯乙烯(VBC)為單體，通過RAFT聚合制備聚對(duì)氯甲基苯乙烯(PVBC)，然后與N–乙烯基咪唑(EMIm)和N–甲基咪唑(NMIm)進(jìn)行芐基化反應(yīng)，得到咪唑類聚合離子液體聚1–苯乙烯基–3–甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鋰(PVBMIm-TF2N)(見表2)。通過PVBMIm-TF2N、1–乙基–3–甲基咪唑雙三酰胺(EMIM–TF2N)和沸石制備的混合膜，可用于CH4和CO2的分離。J. Choi等[8]以4–氰基–4–[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸(CDP)為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，依次引發(fā)苯乙烯(St)、丙烯酸2–溴乙酯(BrEA)聚合得到嵌段聚合物PS-b-PBrEA，再通過與1–丁基咪唑的季銨化反應(yīng)合成嵌段共聚物PS-b-PAEBIm-Br，其中Br-通過離子交換轉(zhuǎn)換為TFSI-，得到了一系列離子液體組分含量不同的強(qiáng)微相分離聚合離子液體兩嵌段共聚物PS-b-PAEBIm-TFSI(見表2)。該系列聚合物自組裝形成六角圓柱體、層狀和網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)，隨著離子液體組分含量的增加，微相分離更加明顯，離子電導(dǎo)率也隨之增加。

表2 通過大分子化學(xué)修飾制備的聚合離子液體

2 聚合離子液體的應(yīng)用

與離子液體相比，聚合離子液體不但具有良好的離子電導(dǎo)率，而且易加工成型、不易泄漏、安全性好、回收方便。因此，在電解質(zhì)、吸附分離、生物和催化等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

2.1 電解質(zhì)領(lǐng)域

隨著科學(xué)的進(jìn)步和技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)能量?jī)?chǔ)存和傳輸?shù)囊笤絹碓礁撸貏e是柔性可穿戴器件的出現(xiàn)，對(duì)電解質(zhì)提出極高的要求。離子液體具有高的離子電導(dǎo)率，但易于變形而泄漏，難以安全地應(yīng)用于電化學(xué)裝置中。為解決這一難題，研究者們關(guān)注了具備優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能和加工性能的聚合離子液體材料[9-10]。

A.Sandra等[11]通過溶液流延法將聚合離子液體聚1–乙烯基–3–丙基咪唑雙(氟磺酰基)酰亞胺(PVPIFSI)和離子液體1–乙基–3–甲基咪唑雙(氟磺?；?酰亞胺(EMIFSI)組成具有高粘合特性的新型凝膠電解質(zhì)PVPIFSI／EMIFSI。該凝膠電解質(zhì)在EMIFSI含量為30%，50%和70%時(shí)，分別顯示0.9，3.7和7.2 mS／cm的離子電導(dǎo)率(25℃)。隨著EMIFSI含量的增加，離子電導(dǎo)率升高，但是會(huì)在一定程度上使體系的力學(xué)性能受到損害。該凝膠聚合物電解質(zhì)有望作為固態(tài)柔性超級(jí)電容器的電解質(zhì)，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

M. Safa等[12]由鋰鹽(LiTFSI)、EMIFSI和聚二烯丙基二甲基銨雙(三氟甲烷)磺酰亞胺組成的凝膠聚合物電解質(zhì)膜用于鋰電池。該電解質(zhì)膜具有很好的熱穩(wěn)定性和較高的離子導(dǎo)電率(3.35 mS／cm)。此外，該材料在鋰陽極電池中使用時(shí)，能夠有效抑制枝晶形成。

Ma Furui等[13]使用咪唑類聚合離子液體(聚合物基體)、多孔纖維布(剛性框架)和LiTFSI(鋰鹽)，成功制備了固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合膜。該電解質(zhì)膜在30℃的離子電導(dǎo)率為7.78×10–5S／cm，在60℃時(shí)達(dá)到5.92×10–4S／cm。使用該復(fù)合電解質(zhì)膜構(gòu)成的LiFePO4／Li電池的比放電容量為138.4 mAh／g，并且在60℃下250次循環(huán)后保留90%的放電容量。

通過改變聚合物材料中聚合離子液體鏈段含量，可獲得具有不同物理性能的功能性材料。Guo Panlong等[14]通過丙烯酸乙酯(EA)與離子液體單體1–(2–乙氧基乙基)–3–乙烯基咪唑溴共聚得到PIL／Br-co-PEA共聚物，然后通過離子交換，用雙三氟甲烷磺酰亞胺(TFSI-)代替Br制備出可自愈合的聚合離子液體共聚物。PIL／TFSI-co-PEA可在55℃下可實(shí)現(xiàn)完全修復(fù)，而PIL／Br-co-PEA共聚物即使在150℃的高溫下也無法修復(fù)切割。這證明了聚合離子液體共聚物與龐大的陰離子配對(duì)表現(xiàn)出增強(qiáng)的鏈移動(dòng)性和高度可逆的離子對(duì)相互作用，有利于愈合過程。該共聚物可用作固體電解質(zhì)，以改善相關(guān)設(shè)備安全性和可靠性。

Zhou Ning等[15]采用ATRP方法，合成了聚2–(二甲基–乙基–氨)乙基甲基丙烯酸酯)雙三氟甲基磺?；啺沸切尉酆想x子液體。與具有相同組成的線性PIL相比，支鏈的增加降低了相應(yīng)凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)的結(jié)晶度和Tg。星型PIL的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口明顯優(yōu)于線性對(duì)比樣品。采用該星型PIL組裝的鋰金屬電池，在0.1 C下，比電容量達(dá)到151 mAh／g，在60℃下100次循環(huán)后容量保持率達(dá)到93.6%，庫(kù)侖效率約為99%。

為獲得更高的離子導(dǎo)電性，可以選擇出合適的反離子，一般反離子體積越大，離子導(dǎo)電性越高。也可以調(diào)整聚合物的組成，PIL鏈段的含量越高，離子電導(dǎo)率越高。選擇適當(dāng)?shù)逆湺谓Y(jié)構(gòu)，可產(chǎn)生強(qiáng)的微相分離，離子電導(dǎo)率就會(huì)提高。在實(shí)際應(yīng)用中，可以將聚合離子液體與離子液體或鋰鹽組合成凝膠聚合物電解質(zhì)，獲得離子電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、安全性可靠的復(fù)合材料。

2.2 吸附分離領(lǐng)域

從能源和環(huán)境的角度來看，吸收二氧化碳具有工業(yè)重要性。盡管離子液體在吸收二氧化碳方面顯示出優(yōu)異的性能，但很難用離子液體制造出實(shí)用的設(shè)備。PIL不但具有較好的力學(xué)性能和加工性能，而且通常比其相應(yīng)的IL單體具有更高的CO2吸收能力和選擇性，吸附／解吸過程更快且完全可逆[16–17]。PIL對(duì)CO2的高的靈敏度和選擇性有利于敏感傳感器的制造，其檢測(cè)極限低于ppm水平[18]。此外，聚合離子液體在苯酚[19]、芳香烴、有機(jī)磷農(nóng)藥、蛋白質(zhì)、胺類物質(zhì)等吸附分離領(lǐng)域也取得一定的進(jìn)展[20-21]。

聚合離子液體作為吸附材料，研究較多的是將其作為氣體吸附材料。M. Makrygianni等[21]研究發(fā)現(xiàn)聚合離子液體聚4–乙烯基芐基三甲基氯化銨(PVBTMA–Cl)具有較好的CO2吸附能力，在1 MPa，298 K條件下，CO2在聚合離子液體PVBTMA–Cl 中的溶解度比在單體4–乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBTMA–Cl)的溶解度高0.188摩爾分?jǐn)?shù)。此外，PVBTMA–Cl陽離子上取代烷基的鏈長(zhǎng)對(duì)聚合離子液體吸附CO2能力有一定的影響，烷基側(cè)鏈增長(zhǎng)，CO2的吸附能力降低。

A. Vollas等[22]通過N–甲基化反應(yīng)，對(duì)主鏈帶有吡啶單元的高分子量芳族聚醚前體進(jìn)行修飾，制備了新的吡啶型聚合離子液體。然后通過陰離子交換，得到具有所需陰離子(BF4-或TFSI-)的PIL。這些吡啶型聚合離子液體顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。該聚合離子液體與1–丁基–4甲基吡啶氯制備的復(fù)合膜，顯示出較高的CO2滲透性(11.8 Barrer)，在室溫下CO2／CH4的選擇性可達(dá)35。

Huang Mengting等[23]通過VBC與交聯(lián)劑四甲基丙二胺(TMPDA)的季銨化反應(yīng)合成離子液體單體，再利用自由基聚合得到季銨化聚N，N’–(1，3–丙烯)–雙(N，N–二甲基–1–(4–乙烯基苯基)甲銨)氯(PVBp)。PVBp具有低的結(jié)晶度，這有助于對(duì)CO2吸收和獲得良好的CO2／CO選擇性。

Ge Kun等[24]報(bào)道了一種新型H2S吸附劑–纖維狀聚合離子液體。該纖維狀聚合離子液體經(jīng)堿性陰離子改性后，在室溫下對(duì)低濃度H2S吸附具有優(yōu)異的性能，吸附容量高達(dá)1.75 mmol／g，有望成為可再生H2S吸附劑。

Liu Jiawei等[25]制備了聚1–乙烯基–3–乙基咪唑溴(PViEtIm-Br)和聚1–乙烯基–3–乙基咪唑六氟磷酸(PViEtIm-PF6)分別改性的石墨烯(G)復(fù)合材料PIL–G。通過自組裝技術(shù)將這兩種復(fù)合材料進(jìn)一步固定在二氧化硅(SiO2)納米粒子上，得到兩種PIL–G／SiO2納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料與蛋白質(zhì)分子之間具有靜電作用，因此對(duì)蛋白質(zhì)表現(xiàn)出良好的吸附性能。其中，石墨烯的超高比表面積(2 630 m2／g)可以提供大量蛋白質(zhì)吸附位點(diǎn)。這種復(fù)合材料可為從復(fù)雜樣品基質(zhì)中分離蛋白質(zhì)提供新方法。

2.3 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

聚合離子液體在生物領(lǐng)域中常被用作抗菌性材料，也可以作為一種檢測(cè)材料。

Wang Mengyao等[26]通過聚3–丁基–1–乙烯基咪唑溴化銨與3–(4–(1，2，2–三苯乙烯基)苯氧基)丙烷–1–磺酸鈉(TPESO3Na)進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，得到聚3–丁基–1–乙烯基咪唑–3–(4–(1，2，2–三苯基乙烯基)苯氧基)丙烷–1–磺酸鹽，該聚合物具有熒光發(fā)射特性。通過控制對(duì)離子TPESO3-／Br-的比例，可以調(diào)節(jié)材料的熒光和抗菌性質(zhì)，隨著含量增加，熒光強(qiáng)度增加，而抗菌性能呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。

Xu Qiming等[27]制備了一系列季銨(Qa)或咪唑(Im)陽離子基聚合離子液體膜及其相應(yīng)的鋅離子配位聚合離子液體膜，由于有機(jī)陽離子(Qa或Im)和鋅原子的協(xié)同屬性，含Zn的聚合離子液體膜顯示出更高的抗菌活性，可能作為抗微生物傷口涂敷材料使用。

Qin Jing等[28]在交聯(lián)劑1，4–二乙烯基苯的存在下，通過二烯丙基–甲基溴化銨、苯乙烯、丙烯腈的原位光誘導(dǎo)聚合制備了聚合離子液體共聚物材料。用該材料制備的膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有抗菌活性，抗菌性能隨著吡咯烷陽離子N位置的取代基鏈的長(zhǎng)度的增加而降低。此外，該P(yáng)IL膜顯示出優(yōu)異的血液相容性和對(duì)人細(xì)胞的低毒性。

張玲等[29]制備了聚合離子液體聚1–乙烯–3–乙基咪唑溴，然后利用該聚合物中咪唑基團(tuán)與多壁碳納米管之間的π–π相互作用，制備了聚合離子液體–多壁碳納米管復(fù)合物修飾電極，成功應(yīng)用于多巴胺、抗壞血酸和尿酸的同時(shí)測(cè)定。將該電極用于維生素C注射劑中抗壞血酸濃度的檢測(cè)以及鹽酸多巴胺注射劑中多巴胺濃度的檢測(cè)，回收率為98.8%～101%。這一研究結(jié)果將對(duì)診斷帕金森病、敗血病、痛風(fēng)等疾病的診斷具有重要的意義。

2.4 催化領(lǐng)域

最近，作為新型非均相催化劑的聚合離子液體，具有易于回收利用、更高的穩(wěn)定性和成本效益，引起了廣泛的研究興趣。Ting Ying等[30]合成了六種基于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合離子液體，作為非均相催化劑催化CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，表現(xiàn)出高的催化效率，并易于實(shí)現(xiàn)回收利用。E. M. Maya等[31]合成了粉末狀聚偶氮甲基吡啶PAM–PyMe(X)(X分別為Cl，TFSI和PF6)。PAM–PyMe(X)可作為CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成制備碳酸亞丙酯的多相催化劑，當(dāng)反離子體積較小時(shí)，聚合物顯示出高的催化活性。

3 結(jié)語

近年來，已有大量的與聚合離子液體研究有關(guān)的論文發(fā)表，表明了該領(lǐng)域的研究正在快速發(fā)展。但有關(guān)PIL研究仍處于起步階段，與PIL的實(shí)際應(yīng)用還有距離。對(duì)于PIL的研究，目前應(yīng)該聚焦在兩個(gè)方面。一方面，利用可逆加成–斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等可控聚合技術(shù)，合成一些具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新型聚合離子液體及其共聚物。另一方面，結(jié)合聚合離子液體的優(yōu)異性能，探索該類材料在化工、生物、材料等領(lǐng)域應(yīng)用，盡快實(shí)現(xiàn)聚合離子液體實(shí)際應(yīng)用。