聚乙烯醇／改性納米蒙脫土復(fù)合材料的制備與性能

宮貴貞，徐文，陳艷，董黎明，王曉輝

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221018)

材料是現(xiàn)代文明和技術(shù)進(jìn)步的基石，是人類社會(huì)生產(chǎn)和生活的物質(zhì)基礎(chǔ)，與國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)進(jìn)步和國家穩(wěn)定密切相關(guān)，是國家綜合實(shí)力的重要標(biāo)志。相對(duì)于傳統(tǒng)材料，高分子材料是后起之秀，但發(fā)展速度及廣泛應(yīng)用性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)材料。但高分子材料大多難于降解，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，開發(fā)可降解的高分子材料是目前急需解決的任務(wù)。

聚乙烯醇(PVAL)具有良好的生物相容性，在使用過后能夠被自然界的微生物分解成二氧化碳、水和一些其它低分子化合物，對(duì)環(huán)境沒有污染[1]。PVAL具有良好的氣體阻隔性、透明性、印刷性和耐有機(jī)藥品和有機(jī)溶劑性等，故其廣泛用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)、涂料、粘接劑等眾多領(lǐng)域[2–5]。但其耐熱性差、易燃，限制了在某些領(lǐng)域的應(yīng)用[6]。有研究者采用共混、共聚等方法對(duì)其進(jìn)行改性[7–12]。近年來，有大量研究表明，納米材料與聚合物制備復(fù)合材料是改善聚合物使用性能的有效手段[13–15]。納米蒙脫土(MMT)價(jià)廉易得，其層間離子可交換和優(yōu)良的片層阻隔等特性，被普遍應(yīng)用于納米阻燃、有機(jī)吸附等方面。但是，MMT層間存在大量無機(jī)離子使其表現(xiàn)出親水疏油性，不利于其在聚合物基體中的分散，與聚合物界面的相容性差。MMT的表面及層間含有羥基，故可通過置換陽離子或其表面進(jìn)行改性，改善MMT的親油疏水性，提高與聚合物的相容性。筆者通過用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)MMT進(jìn)行改性，并用其對(duì)PVAL進(jìn)行改性，用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀、差示掃描量熱(DSC)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)其性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

CTAB：分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；

氫氧化鈉、聚磷酸銨：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

MMT：K–10，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

PVAL：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平：JA2003型，上海方瑞儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG–9146A型，蘇州江東精密儀器有限公司；

恒溫加熱磁力攪拌器：DF–101S型，山東菏澤市祥龍電子有限公司；

真空循環(huán)水式抽濾機(jī)：SHB–III型，山東菏澤市祥龍電子有限公司；

數(shù)顯恒溫油水浴鍋：B–260型，上海亞榮生化儀器廠；

真空干燥箱：DZF–6020型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

隔膜真空泵：GM–0.33A型，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

DSC儀：Q20型，美國TA公司；

萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：WDW–W20型，承德金和儀器制造有限公司；

X射線衍射(XRD)儀：Ultima IV型，北京理化賽思科技有限公司；

FTIR儀：ALPHA型，德國布魯克公司；

SEM：SU8010型，日本日立公司。

1.3 納米蒙脫土有機(jī)化改性的方法

稱取MMT 2 g加入到250 mL的三口燒瓶中，并加入100 mL的去離子水，超聲震蕩30 min，滴加少量0.1 mol／mL NaOH溶液，將MMT分散液的pH值調(diào)到8～9。稱取1.2 g CTAB溶于30 mL的去離子水中，微熱攪拌至完全溶解，逐滴滴加到上述分散液中，升溫至80℃左右，強(qiáng)力攪拌2 h，然后冷卻，過濾，洗滌，直到無Br-(用AgNO3溶液檢測(cè)無沉淀)為止，于90℃真空干燥，研磨，得到有機(jī)改性的蒙脫土(OMMT)。

1.4 PVAL／OMMT復(fù)合材料的制備方法

分別稱取上述改性過的OMMT 0.25，0.5，1.0，1.5，2.0 g加入20 mL去離子水，于55℃下超聲震蕩30 min，同時(shí)稱取10 g的PVAL于250 mL的三口燒瓶中，加100 mL去離子水，于水浴鍋中邊升溫邊攪拌至90℃，保溫強(qiáng)力攪拌1 h左右，直至PVAL顆粒完全溶解，加入OMMT的分散液，繼續(xù)加熱攪拌2～3 h，形成均一透明液體，濃縮為粘稠液體。在玻璃皿上流涎成膜，室溫下自然風(fēng)干一段時(shí)間，玻片上的涂膜稍微固化后，移入真空干燥箱中，于溫度80℃下，干燥3 h，得到OMMT不同含量的5組PVAL／OMMT復(fù)合膜樣品，OMMT含量分別為2%，5%，9%，13%，17%。

1.5 性能測(cè)試

FTIR分析：溴化鉀壓片測(cè)試，用溴化鉀作背景掃描，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

力學(xué)性能測(cè)試：將樣品裁成80 mm×20 mm的矩形條狀，厚度1 mm。調(diào)整夾具之間的距離為50 mm，設(shè)定拉伸速度為20 mm／min，把樣條夾在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)的夾具上，并用內(nèi)六角工具固定。在電腦的對(duì)應(yīng)軟件上設(shè)定好樣品寬度、樣品厚度、試樣標(biāo)距以及拉伸速度等參數(shù)后，開始進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。待樣條被拉斷后，停止實(shí)驗(yàn)，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

DSC分析：實(shí)驗(yàn)使用DSC儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)量，設(shè)置氮?dú)饬髁繛?0 mL／min，升溫速率為10 ℃／min，將試樣從40 ℃升溫至400℃得到DSC曲線。

SEM分析：試樣在液氮中冷凍脆斷表面噴金。在加速電壓為15 kV的條件下使用SEM觀察材料斷面的形貌。

XRD分析：利用XRD儀為立式測(cè)角儀，掃描方式選擇入射角固定轉(zhuǎn)動(dòng)模式，Cu靶發(fā)射X射線，Ni片濾光，管流為40 mA，管壓為40 kV，掃描速度為5°／min，掃描范圍為0～45°。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為MMT改性前后的FTIR圖，兩物質(zhì)在521，463，1030，3 625 cm-1附近均有吸收峰，其中521 cm-1附近均有鋁氧四面體(Al—O)的彎曲振動(dòng)峰，463 cm-1處吸收峰為Si—O—M (金屬陽離子)和M—O的耦合振動(dòng)具有吸收峰，1 030 cm-1處為Si—O的伸縮振動(dòng)峰；1 500 cm-1左右的吸收峰為MMT片層之間吸附的無機(jī)陽離子Mg2+，Na+特征峰；3 625 cm-1處的峰形尖銳，且無其他峰干擾，為游離基O—H的伸縮振動(dòng)峰，這是由于MMT片層間少量結(jié)合水和緊密結(jié)合水共同作用的緣故，說明CTAB改性MMT沒有破壞其片層主體結(jié)構(gòu)。在OMMT的FTIR圖 中，2 961 cm-1及2 845 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，其是C—H伸縮和彎曲振動(dòng)的特征吸收峰，1 470 cm-1附近有C—N彎曲振動(dòng)收縮峰。上述事實(shí)表明插層劑CTAB的有機(jī)長鏈已成功插入到MMT的片晶層內(nèi)，生成了OMMT。

圖1 MMT改性前后FTIR圖

2.2 PVAL／OMMT復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

圖2 是OMMT含量為0%，2%，5%，9%，13%，17%的PVAL／OMMT復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。添加OMMT后的薄膜拉伸強(qiáng)度較純的PVAL膜有所提升，隨著OMMT添加量的增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)，當(dāng)含量為9%時(shí)達(dá)到最大，比純PVAL膜提高了近50%。這是由于OMMT被剝離成片層分散在PVAL基體中，與基體接觸面積大，界面作用力強(qiáng)，拉伸能量易于向基體傳遞[16]，添加量太多，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。復(fù)合膜的斷裂伸長率隨著OMMT的含量增加而逐漸降低，這是因?yàn)镺MMT剝離的片層與PVAL基體之間的結(jié)合限制了PVAL分子的熱運(yùn)動(dòng)和塑性形變，受到外力沖擊時(shí)塑性形變受到限制，因此斷裂伸長率降低，OMMT含量越大，斷裂伸長率下降越快。

圖2 不同OMMT含量時(shí)PVAL／OMMT納米復(fù)合材料的拉伸性能

2.3 PVAL／OMMT復(fù)合薄膜的XRD分析

圖3 為不同含量OMMT的PVAL／OMMT復(fù)合材料及純的OMMT的XRD圖。純PVAL在2θ=20°出現(xiàn)衍射峰，峰型尖銳且較強(qiáng)，說明所用PVAL結(jié)晶性較好。OMMT有多個(gè)小尖銳衍射峰。PVAL中添加OMMT含量在13%以下時(shí)，PVAL／OMMT的衍射峰形狀和位置與純的PVAL相似，沒有OMMT的特征峰出現(xiàn)，PVAL／OMMT的峰型更尖銳，說明OMMT使PVAL分子有序性更好。在OMMT含量為17%時(shí)，2θ=28°出現(xiàn)OMMT的一特征衍射峰，同時(shí)出現(xiàn)幾個(gè)不同于PVAL及OMMT的新的銳峰。

圖3 純PVAL，OMMT及PVAL／OMMT材料的XRD圖

2.4 PVAL／OMMT復(fù)合薄膜的DSC分析

圖4為不同含量OMMT的PVAL／OMMT復(fù)合材料的DSC圖。從圖4中可以看出，在80～85℃的范圍內(nèi)，6條曲線都有一微弱的吸熱峰，是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因?yàn)镻VAL是結(jié)晶性聚合物，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不明顯。熔融吸熱峰出現(xiàn)在215℃左右，隨著OMMT含量增加，熔融溫度略有增加。在255℃左右出現(xiàn)一大的吸熱峰，是分子鏈開始分解斷裂所產(chǎn)生，隨著OMMT含量增加峰面積減少，說明分解程度降低，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高。

圖4 不同含量的OMMT改性PVAL薄膜的DSC圖

2.5 PVAL／OMMT復(fù)合薄膜的SEM分析

不同含量OMMT的PVAL／OMMT復(fù)合膜的SEM如圖5所示。PVAL／2% OMMT，PVAL／5% OMMT及PVAL／9% OMMT的復(fù)合膜表面均勻、光滑，平整度良好，PVAL與OMMT之間沒有明顯的界限及聚集現(xiàn)象，說明相容性好。隨著OMMT的添加量增多，PVAL與OMMT相容性變差，OMMT分布不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。13%添加量時(shí)海島現(xiàn)象已較嚴(yán)重，添加量達(dá)到17%時(shí)，團(tuán)聚成大塊，印證了力學(xué)性能的變化情況。

圖5 PVAL／OMMT材料的SEM圖

3 結(jié)論

(1)通過FTIR對(duì)CTAB改性MMT的產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明，CTAB成功進(jìn)入MMT結(jié)構(gòu)中，成功制得OMMT。

(2)通過溶液共混、流涎成膜的方法，成功制得不同含量的PVAL／OMMT復(fù)合膜，DSC顯示復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高。

(3)隨著OMMT添加量的增加，復(fù)合膜斷裂伸長率降低，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)，當(dāng)含量為9%時(shí)達(dá)到最大；SEM顯示含量9%時(shí)，OMMT與PVAL相容性最好，表面光滑，含量再增加，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，力學(xué)性能受到影響。