廢舊鋰離子電池資源化技術(shù)現(xiàn)狀與前景分析

任亞琦 呂懌瀅 肖秀嬋 李璽 鄧浩 葉仲斌

摘要：鋰離子電池的發(fā)展仍處于快速增長(zhǎng)期，但電池報(bào)廢后不僅會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)保隱患，同時(shí)也蘊(yùn)藏著巨大的資源化商機(jī)，因此，規(guī)范、科學(xué)處置廢舊鋰離子電池具有重要的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我國(guó)作為全球最大的鋰離子電池生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)，在廢舊電池資源化方面擁有巨大的市場(chǎng)潛力。在論述當(dāng)前鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀、組成和回收意義基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹對(duì)廢舊電池的梯次利用和材料回收再生2種處置方法以及現(xiàn)有回收體系的不足，并提出未來的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：廢舊鋰離子電池;回收;梯次利用;材料再生

中圖分類號(hào)：X705文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：2095-5383（2020）04-0001-06

Technological Analysis in Recycling Spent Lithium-ion Batteries

REN Yaqi， LV Yiying， XIAO Xiuchan， LI Xi， DENG Hao， YE Zhongbin

（School of Materials and Environmental Engineering， Chengdu Technological University， Chengdu 611730， China）

Abstract： The development of lithium-ion batteries is still in a period of rapid growth. However， after the batteries scrapped， it will not only bring serious hidden dangers to the environment， but also contain huge business opportunities for resource utilization. Therefore， the scientific disposal of spent lithium ion battery has important environmental protection significance and economic value. As the world's largest producer， consumer and exporter of lithium-ion batteries， China has huge market potential in the recycling of used batteries. Based on the discussion of the development status， composition and recycling significance of lithium ion batteries， the two disposal methods of cascade utilization of waste batteries and material recycling and regeneration were emphatically introduced; some problems existing in the current recycling system were discussed; and the development direction in the future was proposed.

Keywords：

spent lithium-ion batteries; recycle; gradient utilization; material regeneration

鋰離子電池（LIB）具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，自1991年商業(yè)化以來[1]，越來越受到消費(fèi)電子產(chǎn)品的歡迎。目前我國(guó)是全球最大的LIB生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)，2014年我國(guó)生產(chǎn)的消費(fèi)類鋰離子電池已達(dá)到了23.8 GWh。同時(shí)自2015年起，在國(guó)家一系列的政策支持和經(jīng)濟(jì)補(bǔ)貼下，新能源汽車異軍突起，對(duì)LIB的需求量迅猛增加，同時(shí)也促成了動(dòng)力LIB領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。2016年我國(guó)新能源汽車銷量達(dá)50.7萬(wàn)輛、保有量超過100萬(wàn)輛，占全球市場(chǎng)保有量的50%，預(yù)計(jì)到2020年累計(jì)銷量將超過500萬(wàn)輛。中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部2019年12月出臺(tái)的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》（征求意見稿）中指出，2021年起，國(guó)家生態(tài)文明試驗(yàn)區(qū)、大氣污染防治重點(diǎn)區(qū)域公共領(lǐng)域新增或更新用車全部使用新能源汽車。因此，未來新能源汽車的需求量會(huì)持續(xù)走高，從而持續(xù)提高動(dòng)力電池的生產(chǎn)需求。此外，鋰離子電池作為清潔能源的存儲(chǔ)-調(diào)節(jié)設(shè)備也在逐步推廣[2]。如美國(guó)道明尼公司預(yù)計(jì)在弗吉尼亞州啟動(dòng)4個(gè)鋰離子電池儲(chǔ)能試點(diǎn)，總儲(chǔ)電量將達(dá)到16 MWh，以支持未來風(fēng)能和太陽(yáng)能發(fā)電。因此，LIB在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用也將會(huì)是未來的市場(chǎng)增長(zhǎng)點(diǎn)。綜合以上信息可以發(fā)現(xiàn)，LIB在消費(fèi)電子產(chǎn)品、新能源汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和持續(xù)增長(zhǎng)的需求，使得未來LIB的產(chǎn)量依然會(huì)持續(xù)增加。

然而蓬勃繁榮的LIB產(chǎn)業(yè)也帶來了新的難題和挑戰(zhàn)。LIB的循環(huán)壽命約為800～3 000次，數(shù)碼產(chǎn)品中的鋰電池使用壽命僅為1～3年，動(dòng)力汽車中的鋰電池服役期限為5～8年，之后電池將進(jìn)入退役期[3]。退役的電池如不進(jìn)行合理處置，不僅會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，還會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)[4]。LIB中含有大量的鋰、鈷、鎳、銅、鋁、氟、磷等無機(jī)成分，還有碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等有機(jī)物。如果采用普通的填埋、焚燒等方法處理廢棄LIB，這些成分的泄漏將會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。例如：電極中的鋰、鈷、銅等金屬離子，以及電解液中六氟磷酸鋰、碳酸二甲酯等物質(zhì)的分解產(chǎn)物氟化物、甲醇、甲酸等均具有生物毒性，泄漏后將持續(xù)污染水體、土壤[5]。除了造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)外，對(duì)廢棄電池簡(jiǎn)單粗暴的處理同時(shí)也是對(duì)資源的巨大浪費(fèi)。對(duì)我國(guó)而言，由于市場(chǎng)對(duì)LIB的需求逐年增加，進(jìn)而對(duì)鋰、鈷、鎳、銅等金屬資源的需求也逐漸增大，但是我國(guó)在鈷、銅等金屬的儲(chǔ)量方面很難滿足需求[6]，急需對(duì)退役電池進(jìn)行回收?；谝陨?個(gè)重要因素，如何

有效利用廢棄電池、解決環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)滿足社會(huì)對(duì)于新增電池產(chǎn)能的需求，成為了重要的研究和應(yīng)用方向[7]。

當(dāng)前的LIB資源化已在全球開展，我國(guó)作為全球最大的LIB生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，對(duì)廢舊電池資源化的研究和產(chǎn)業(yè)化也開展較早。全國(guó)已有多家企業(yè)單獨(dú)或合作建立電池回收生產(chǎn)線，但尚處于快速發(fā)展的初期階段。2018年9月，工信部發(fā)布第一批符合《新能源汽車廢舊動(dòng)力蓄電池綜合利用行業(yè)規(guī)范條件》企業(yè)名單，列明衢州華友、贛州豪鵬、荊門格林美、湖南邦普、廣東光華等5家企業(yè)的LIB綜合技術(shù)利用符合國(guó)家要求。繼而，多家企業(yè)也進(jìn)行了環(huán)保方面的整頓和升級(jí)。在政策驅(qū)使和技術(shù)發(fā)展的帶領(lǐng)下，未來的LIB資源化利用會(huì)愈加正規(guī)和科學(xué)。本文總結(jié)了目前退役LIB進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化資源化回收的主要技術(shù)方法和發(fā)展趨勢(shì)，分析各過程的技術(shù)難點(diǎn)，并對(duì)資源化回收的發(fā)展方向進(jìn)行了探討。

1 LIB的結(jié)構(gòu)和組成

LIB主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液、附件（外殼、極耳、絕緣片）等部件組成，如圖1所示[8]。電池正極包括集流體鋁箔、正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等。其中，正極活性物質(zhì)主要有磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鈷酸鋰（LiCoO2）、三元材料（LiCoxNiyMn1-x-yO2）等類型。與正極類似，電池負(fù)極包括集流體銅箔、負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等。其中，負(fù)極活性物質(zhì)主要有石墨、中間相碳微球、鈦酸鋰（Li4Ti5O12）、硅碳負(fù)極等。隔膜材料目前應(yīng)用較為廣泛的主要是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或其復(fù)合隔膜。電池電解液主要由溶質(zhì)六氟磷酸鋰（LiFP6）及添加劑、有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）等組成。電池附件目前主要為鋁塑膜外殼、鎳/鋁極耳以及部分有機(jī)絕緣材料[9]。

以三元/石墨的LIB為例，電池中含有鋰、鈷、鎳、鐵、銅、鋁等多種有價(jià)金屬，氟、磷等對(duì)環(huán)境有危害的非金屬元素、PC和EC等有機(jī)液體、以及塑料等難降解物質(zhì)。這些物質(zhì)都會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，因此在回收過程中需進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)且系統(tǒng)的無害化處理。

2 退役電池資源化利用路徑及技術(shù)概述

當(dāng)前退役電池的資源化利用主要有2種路徑，一是梯次利用，二是材料回收再生。以動(dòng)力LIB為例，當(dāng)電動(dòng)車中的電池容量降至初始容量的70%～80%時(shí)就難以滿足電動(dòng)汽車的動(dòng)力需求，需要考慮退役處理。退役后的LIB如果仍具有較好的性能，可以進(jìn)行梯次利用。如性能無法達(dá)到要求，或梯次利用后又退役的LIB，則進(jìn)入材料回收體系進(jìn)行資源化回收利用。

2.1 梯次利用

退役的LIB經(jīng)過檢測(cè)，如果可以滿足家庭、商業(yè)、電網(wǎng)儲(chǔ)能、移動(dòng)電源、通信基站、低速電動(dòng)車等對(duì)電池性能要求較低場(chǎng)合的應(yīng)用需求，則可以經(jīng)過檢測(cè)后重組并實(shí)現(xiàn)梯次利用。一般情況下，如果退役動(dòng)力電池的容量仍高于初始容量的60%，即可再次組裝成新的電池模塊重新投入梯次利用市場(chǎng)。因此，梯次利用可以使得超過半數(shù)的單體電池延長(zhǎng)服役壽命并提高使用價(jià)值，有效避免了資源和產(chǎn)品價(jià)值的浪費(fèi)。此外，梯次LIB的成本與鉛酸電池相比具有較大的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)，在與鉛酸電池競(jìng)爭(zhēng)的低速小型電動(dòng)車領(lǐng)域占據(jù)較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。在現(xiàn)有動(dòng)力電池體系中，磷酸鐵鋰動(dòng)力電池有價(jià)組分偏少，拆解回收效益差，同時(shí)其長(zhǎng)循環(huán)壽命也決定了退役后仍具有相當(dāng)長(zhǎng)的使用壽命，更適合梯次利用。范茂松等

[10]分析測(cè)試了退役磷酸鐵鋰-石墨動(dòng)力電池在電網(wǎng)不同應(yīng)用場(chǎng)景下的性能表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)如果作為備用電源，退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的使用壽命可以長(zhǎng)達(dá)8年;如果作為電網(wǎng)儲(chǔ)能設(shè)施，電池循環(huán)壽命可達(dá)5 000次以上;如果作為電網(wǎng)調(diào)頻電源，其循環(huán)壽命可達(dá)到10 000次左右。

動(dòng)力電池的梯次利用的流程大致分為7個(gè)步驟：企業(yè)回收退役電池—拆解—檢測(cè)分級(jí)—分類—電池模塊重組—模組檢測(cè)—組裝成品[11]，如圖2所示。通常情況下，動(dòng)力LIB自身存在一定的性能差異，而退役電池包由于其工作歷史復(fù)雜，會(huì)加劇單體電池的差異性。如果不對(duì)單體電池進(jìn)行測(cè)試和區(qū)分，就會(huì)嚴(yán)重影響電池包的性能，甚至造成燃燒、爆炸等安全事故。因此對(duì)于退役電池必須進(jìn)行細(xì)致分類和篩選，從容量、內(nèi)阻等方面對(duì)單體電池進(jìn)行篩分，選擇參數(shù)接近的電池進(jìn)行組合，確保梯次利用的安全性和高效性。

由于鋰離子電池是一個(gè)封閉系統(tǒng)，在其退役后的梯次利用過程中也不會(huì)對(duì)電池進(jìn)行破拆。所以對(duì)退役電池的健康狀態(tài)（SOH）主要通過容量、內(nèi)阻、庫(kù)倫效率等電化學(xué)性能參數(shù)進(jìn)行評(píng)估。電池剩余容量檢測(cè)主要采用恒流充放電，即在一定的電流密度下對(duì)電池進(jìn)行一次充放電循環(huán)，直接測(cè)得電池的容量。此方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，成為當(dāng)前應(yīng)用較廣泛的測(cè)試方法。傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試法可以獲得電池實(shí)際充放電容量、能量、庫(kù)倫效率等數(shù)據(jù)，但是耗時(shí)過長(zhǎng)，難以滿足快速篩選的需求。鄭岳久等[12]提出了一種基于快速充電曲線的退役鋰離子模塊快速分選技術(shù)。該技術(shù)構(gòu)建了基于支持向量機(jī)的篩選模型，通過少量樣品電池的特征電壓篩選大批量的退役電池。這一方法大幅提升了退役鋰離子電池分選效率，節(jié)約了時(shí)間成本。

電池的內(nèi)阻是衡量電池健康狀態(tài)的重要參數(shù)，反映了電子/離子在電池內(nèi)傳輸難易程度，對(duì)退役電池的梯次利用具有重要意義。電池內(nèi)阻通常采用直流內(nèi)阻測(cè)量?jī)x或電化學(xué)阻抗譜（EIS）來檢測(cè)。內(nèi)阻測(cè)量?jī)x檢測(cè)速度快、成本低，通常企業(yè)都會(huì)采用此方法檢測(cè)內(nèi)阻。EIS通過電化學(xué)工作站實(shí)現(xiàn)，其結(jié)果可以全方位反映電池內(nèi)部信息，但是相應(yīng)檢測(cè)的結(jié)果需根據(jù)擬合的等效電路進(jìn)行分析，而且儀器成本相對(duì)較高，對(duì)技術(shù)人員的要求也較高。嚴(yán)媛等[13]研究了退役動(dòng)力鋰離子電池直流內(nèi)阻與溫度、荷電狀態(tài)和倍率性能的關(guān)系，最終形成了簡(jiǎn)單完善的篩選梯次利用動(dòng)力鋰離子電池的流程，對(duì)未來發(fā)展以阻抗為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的退役電池綜合評(píng)估方法具有指導(dǎo)意義。

庫(kù)倫效率即電池在充放電過程中放電容量與充電容量之比。在實(shí)際工作過程中，由于充電過程伴隨電極表面膜生長(zhǎng)或其他副反應(yīng)，造成電池庫(kù)倫效率低于100%，伴隨循環(huán)進(jìn)行，可以參與到充放電過程的鋰離子數(shù)量越來越少，電池的能量密度和倍率性能等逐漸降低，直至達(dá)到退役標(biāo)準(zhǔn)。由此可知，循環(huán)效率也是反映電池健康狀態(tài)的一個(gè)重要指標(biāo)。趙志坤等[14]分析了電池庫(kù)侖效率與容量衰減間的內(nèi)在關(guān)系并提出了庫(kù)侖非效率的定義。他們分析了退役鋰離子動(dòng)力電池充放電容量、庫(kù)侖效率、庫(kù)侖非效率與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系并提出基于庫(kù)侖效率對(duì)退役鋰離子動(dòng)力電池儲(chǔ)能梯次利用進(jìn)行篩選的新方法。

如果電池的容量、內(nèi)阻、庫(kù)倫效率等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)標(biāo)，則可以進(jìn)入模塊重組階段重新組合成為電池組，模塊重組之后還需對(duì)電池組再次進(jìn)行檢測(cè)，以確保重組電池的均一性良好，電池組經(jīng)檢測(cè)達(dá)到正常使用標(biāo)準(zhǔn)之后即可組裝成成品進(jìn)行梯次利用。

2.2 材料回收再生

退役電池進(jìn)行檢測(cè)并梯次利用的過程中會(huì)產(chǎn)生一部分無法達(dá)到要求的失效電池，同時(shí)在電池生產(chǎn)和電池模組組裝的過程中也會(huì)篩選出一定量的不合格電池和廢料，由于組成相同，在電池安全放電后[15]，失效電池和不合格電池可以一同進(jìn)入電池拆解回收系統(tǒng)，通過處理實(shí)現(xiàn)資源再生。根據(jù)處理過程的不同，可以將材料回收過程分為火法和濕法。

2.2.1 火法回收

火法回收過程可以直接將失效電池高溫焚燒，去除電極碎片中的碳和有機(jī)物。焚燒剩余組分經(jīng)過篩選后即可得到含金屬和金屬氧化物的細(xì)粉狀材料，還可以將失效電池與還原劑直接混合還原得到合金，簡(jiǎn)要流程如圖3所示。

該方法工藝簡(jiǎn)單，但能耗高，有價(jià)金屬綜合回收率較低，同時(shí)在燃燒過程不可避免地會(huì)有大量的粉塵、二噁英（C12H4Cl4O2）、氟化物和二氧化碳排放，采用此方法的回收企業(yè)必須配備嚴(yán)格的粉塵及氣體過濾系統(tǒng)以減少污染排放?？紤]環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，火法回收在我國(guó)應(yīng)用較少。任國(guó)興等[16]以含錳廢舊聚合物鋰離子電池為原料，采用CaO-Al2O3-SiO2-MgO渣型工藝在1 450 ℃下還原熔煉以合金形式回收有價(jià)金屬，其結(jié)果表明Co、Ni、Cu回收率分別為96.03%、96.42%、93.40%，同時(shí)錳以氧化物形式存在于爐渣中。袁文輝[17]以鈷酸鋰-石墨鋰離子電池為原料，采用SiO2-CaO-Al2O3型爐渣，以焦碳作為還原劑得到了Co-Cu-Fe合金。其結(jié)果表明碳和鋁箔可以作為還原劑還原鋰電池中的金屬?gòu)亩a(chǎn)生合金。但是其工藝中鈷回收率只有58.7%，銅回收率39%，鋰則很少進(jìn)入合金。

2.2.2 濕法回收

相比于火法回收，濕法回收過程簡(jiǎn)單、回收率高，是目前我國(guó)大多數(shù)企業(yè)進(jìn)行材料回收時(shí)采用的方法。濕法回收主要分為3個(gè)步驟：拆解分選、浸出、除雜精萃，如圖4所示。濕法回收可以將金屬以金屬鹽的形式回收。此外，為了實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，還可以在獲取金屬鹽后進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為電池正極活性材料。

1）拆解分選

拆解分選的目的是將電池活性物質(zhì)與其他組分分離以便進(jìn)行后續(xù)回收處理。拆解分選工序主要包括電池外殼破碎、集流體與活性物質(zhì)分離、電解液處理、分選等步驟。在這些步驟中，集流體與活性物質(zhì)的分離非常重要。如果分離不完全，將會(huì)增加后續(xù)分選步驟的難度，同時(shí)造成浸出效率降低或者過多雜質(zhì)進(jìn)入浸出液。當(dāng)前主要有3種方法可以實(shí)現(xiàn)集流體與活性物質(zhì)分離：機(jī)械剝離、高溫?zé)峤?、溶劑剝離法[18]。溶劑剝離法通過選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，溶解粘結(jié)劑從而達(dá)到活性物質(zhì)與集流體分離的目的。常見的溶劑有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等[2]。該方法分離效果較好，但有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，容易揮發(fā)，對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此在實(shí)際生產(chǎn)中很少使用。高溫?zé)峤夥ㄊ窃?50 ℃左右的溫度下使粘結(jié)劑發(fā)生分解而失效，繼而實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體分離。該方法操作簡(jiǎn)單，分離徹底，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用，但該方法會(huì)產(chǎn)生含氟廢氣，對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染，需要對(duì)尾氣進(jìn)行進(jìn)一步處理。機(jī)械剝離是通過機(jī)械強(qiáng)力摩擦，將集流體上粘結(jié)的物質(zhì)剝離下來。該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，已被部分企業(yè)所采用。但該方法分離不夠徹底，而且會(huì)將粘結(jié)劑帶入下一步的精萃除雜中，影響后續(xù)工藝，因此該方法還需進(jìn)一步改進(jìn)。除以上3種方法外，還有一些新方法被應(yīng)用于電極活性物質(zhì)剝離過程。祖麗德孜等[19]利用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體作為加熱介質(zhì)，在加熱溫度180 ℃、攪拌速度350 r/min、停留時(shí)間30 min條件下，實(shí)現(xiàn)了負(fù)極集流體銅金屬回收率100%。滿瑞林等[20]則采用電解剝離方法，在硫酸溶液中利用電解過程負(fù)極產(chǎn)生的氫氣沖擊剝離活性物質(zhì)并將鋁箔以金屬形式回收。這2種方法雖然剝離效果明顯，但是都存在能耗和成本問題，應(yīng)用有一定困難。如何實(shí)現(xiàn)電極材料快速、低成本的充分剝離將是一個(gè)研究重點(diǎn)。

2）浸出

浸出過程目的在于通過化學(xué)反應(yīng)使固態(tài)材料中的金屬離子進(jìn)入液態(tài)，實(shí)現(xiàn)有價(jià)組分的富集，為后續(xù)精萃得到高純金屬鹽及其衍生物做準(zhǔn)備。浸出過程通常加入酸來溶解黑粉中的金屬，同時(shí)，在酸浸過程中通常加入還原劑將高價(jià)態(tài)金屬還原為低價(jià)態(tài)，促進(jìn)金屬離子溶解提高浸出率。此外，一些企業(yè)還會(huì)采用NaOH溶液預(yù)先浸出鋁，能夠使鈷、鋰、鎳等有價(jià)金屬更好地富集，提高分離效率[21]。浸出過程結(jié)束后殘余的不溶物主要成分為石墨、導(dǎo)電碳等，一般作為危險(xiǎn)廢棄物處理。

酸浸過程當(dāng)前主要采用鹽酸、硫酸、硝酸等傳統(tǒng)的無機(jī)酸作為浸出劑，其中硫酸由于對(duì)設(shè)備的腐蝕較小而應(yīng)用最廣泛。但單獨(dú)使用硫酸的浸出率一直不夠理想，需要配合還原劑使用達(dá)到較好的浸出效果。無機(jī)酸浸出過程容易產(chǎn)生氯氣、三氧化硫和氮氧化合物等有毒有害氣體，也會(huì)產(chǎn)生較多廢水廢渣，增加后續(xù)廢物處理成本。因此，使用包括檸檬酸、蘋果酸、草酸等有機(jī)酸作為浸出劑的新工藝路線在近年來逐漸受到關(guān)注。有機(jī)酸易于回收，廢液易于處理，具有較大的應(yīng)用前景。但有機(jī)酸的成本較高，限制了其工業(yè)化使用范圍。傳統(tǒng)的酸浸出方案目前已經(jīng)有比較多的工作予以報(bào)道，本文將不再贅述，在此針對(duì)幾種新型工藝進(jìn)行介紹。常偉等[22]提出在低酸度溶液中通過電解還原的方法提高正極鈷酸鋰的浸出率。此方法不需要進(jìn)行活性物質(zhì)剝離，直接將失效正極作為負(fù)極電解，在電流密度15.6 mA/cm2、硫酸濃度40 g/L、檸檬酸濃度36 g/L、溫度45 ℃、時(shí)間120 min條件下實(shí)現(xiàn)鈷浸出率達(dá)到90.8%，同時(shí)鋁浸出率小于8%，此方法不需要額外添加還原劑，條件相對(duì)溫和，值得進(jìn)一步優(yōu)化研究。高桂蘭等[23]采用機(jī)械化學(xué)活化法協(xié)同抗壞血酸浸出回收失效電池中的金屬鈷和鋰。在這一過程中，機(jī)械化學(xué)活化可以改變鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)和形貌，促進(jìn)鈷、鋰的浸出反應(yīng)，同時(shí)可以省去處理過程的溶液加熱成本，使得有機(jī)酸浸出過程成本顯著下降，具有一定應(yīng)用前景。范二莎等[24]采用氯化銨為助熔劑，將低溫煅燒與室溫水浸技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)失效鋰離子電池正極三元材料中金屬離子的高效提取。他們?cè)陟褵郎囟?50 ℃、助熔劑/正極材料質(zhì)量比為3.5∶1、煅燒時(shí)間20 min的條件下，取得了Li浸出率達(dá)到97%以上，鎳、鈷、錳的浸出率高達(dá)99%以上的結(jié)果。這種方法避免了傳統(tǒng)火法和濕法存在的問題，對(duì)環(huán)境無污染，操作簡(jiǎn)單，極具工業(yè)化應(yīng)用前景。

3）除雜精萃

受到拆解分選過程的限制，會(huì)有鐵、鋁、銅等物質(zhì)進(jìn)入酸浸階段并通過浸出反應(yīng)進(jìn)入液相，如果不除去這些雜質(zhì)，會(huì)對(duì)后續(xù)精萃產(chǎn)物的純度產(chǎn)生影響，因此在精萃過程之前要先進(jìn)行除雜。除雜過程主要包括除銅和除鋁、鐵等工序，通過控制置換反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的條件，將銅、鋁、鐵等雜質(zhì)從溶液中沉淀出去實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)元素分離。

除雜之后進(jìn)入精萃階段，此時(shí)液相中主要含有鈷、鎳、錳、鋰4種元素，高效地提取高純?cè)厥腔厥阵w系的重點(diǎn)。精萃的要求是以更低的成本和環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)這4種元素更純粹的分離。當(dāng)前工業(yè)中普遍應(yīng)用的是溶劑萃取法，常用的萃取劑有P507、P204、Cyanec301、Cyanex272、PC-88A、Acorga M5640等。通過調(diào)整萃取參數(shù)及建立多級(jí)萃取工藝，可以提高萃取的效率和純度。溶劑萃取法在傳統(tǒng)濕法冶金方面已有廣泛應(yīng)用，將其應(yīng)用于電池浸出液提純具有萃取效率高，產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。但是目前所采用的萃取劑都是有機(jī)溶劑，環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)大，而且萃取劑的成本較高。因此還需不斷改進(jìn)設(shè)備和工藝條件，以滿足環(huán)保要求和成本控制。除萃取法外，電沉積法、化學(xué)沉淀法、鹽析法、絡(luò)合離子交換法等也可以被應(yīng)用于電池浸出液的回收提純[25-26]。但由于這些方法還存在成本較高、方法尚不成熟、或提取效率較低等缺點(diǎn)，當(dāng)前在工業(yè)界的應(yīng)用較少。

3 關(guān)鍵問題

當(dāng)前電池資源化發(fā)展較快，一些企業(yè)采用的技術(shù)已較為成熟，同時(shí)積累了豐富的市場(chǎng)和技術(shù)經(jīng)驗(yàn)。但是縱觀當(dāng)前的資源化技術(shù)，依然還存在幾個(gè)問題尚待解決：

1）電池包設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)化。當(dāng)前我國(guó)對(duì)動(dòng)力LIB電池包的設(shè)計(jì)并未進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化要求，因此每家企業(yè)生產(chǎn)的電池包各不相同，導(dǎo)致電池包的拆解很難實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。在此，一方面需要電池生產(chǎn)廠家在保障能量密度的前提下，加入生態(tài)設(shè)計(jì)理念，建立標(biāo)準(zhǔn)化方案，以便后續(xù)的拆解，此舉對(duì)電池的全生命周期規(guī)劃具有重要意義。另一方面也需要電池拆解設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)適應(yīng)不同尺寸、型號(hào)電池的自動(dòng)化拆解，提高生產(chǎn)效率。

2）退役電池的綜合評(píng)價(jià)體系的建立。退役電池首先應(yīng)考慮梯次利用以提高資源綜合利用率。電池是一個(gè)非常復(fù)雜的電化學(xué)體系，需要對(duì)其進(jìn)行全面分析以確定其各方面性質(zhì)，從而保證梯次利用電池包的一致性和安全性。目前的技術(shù)手段難以實(shí)現(xiàn)對(duì)退役電池健康狀態(tài)的全面、快速分析，未來需要在綜合評(píng)價(jià)體系確定方面投入更多精力。

3）規(guī)范的回收渠道。國(guó)家雖然已于2018年發(fā)布《新能源汽車動(dòng)力蓄電池回收利用管理暫行辦法》，讓車企和電池企業(yè)負(fù)責(zé)廢舊電池的回收，但目前看效果并不理想。同時(shí)，隨著消費(fèi)者對(duì)電池潛在價(jià)值的認(rèn)識(shí)不斷深入，部分新能源車主會(huì)自主選擇出售渠道獲取更多利益，從而造成廢舊電池的來源更加分散，不利于電池的大規(guī)模資源化監(jiān)管和利用。因此，建立規(guī)范的回收市場(chǎng)是未來亟需解決的難題[27]。

4）環(huán)保達(dá)標(biāo)成本。廢舊鋰離子電池在資源化處置的過程中，各工藝都會(huì)產(chǎn)生一定的廢氣、廢水和廢渣，為達(dá)到國(guó)家環(huán)保要求，要對(duì)這些廢物進(jìn)行處理后才能排放。因此，各企業(yè)要花費(fèi)大量成本投入到廢物的處置上。當(dāng)前有3種解決思路：一是改進(jìn)資源化工藝，減少?gòu)U物的生成;二是提高廢物處理技術(shù)，高效處理廢物;三是變廢為寶，將一些廢物通過進(jìn)一步加工、提純或改進(jìn)，制備出新的產(chǎn)品售出，減少處置成本的同時(shí)增加收入。因此，如何在控制成本的基礎(chǔ)上，達(dá)到國(guó)家的環(huán)保要求，讓企業(yè)可持續(xù)地發(fā)展，是當(dāng)前資源化行業(yè)的一大難題。

5）低品位資源的有效回收技術(shù)。當(dāng)前企業(yè)和市場(chǎng)看重正極材料和集流體的回收，重點(diǎn)都集中在鈷、鎳、錳、鋰、銅等金屬元素的資源化方面，而電池其余部分關(guān)注較少。例如，電解液的回收具有重大的環(huán)保價(jià)值和商業(yè)意義[28-29]。此外，負(fù)極中的石墨、正負(fù)極的導(dǎo)電劑等碳材料都以“危廢”形式交由危廢公司進(jìn)行處理，不僅處理成本很高，而且造成石墨資源的浪費(fèi)[30]。因此，在資源化技術(shù)上還需進(jìn)一步改進(jìn)，從而實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池全方位的資源化利用。

4 認(rèn)識(shí)與展望

隨著電池技術(shù)的不斷發(fā)展及其在電動(dòng)車輛上的大規(guī)模應(yīng)用，未來會(huì)有更多鋰離子電池投入市場(chǎng)，伴隨而來的退役或失效電池的數(shù)量也會(huì)快速增加，對(duì)電池進(jìn)行綜合回收利用將會(huì)是未來重要的研究方向。要實(shí)現(xiàn)充分利用電池資源的目的，需要在梯次利用和資源回收兩方面作出突破。梯次利用方面，對(duì)退役電池綜合性能的快速評(píng)價(jià)有待于進(jìn)一步研發(fā)，以實(shí)現(xiàn)快速、便捷地篩選出性能接近的單體電池并進(jìn)行組合的目的。電池資源回收方面，則需要機(jī)械、化學(xué)、化工、環(huán)境等多學(xué)科共同努力，在電池自動(dòng)化拆解、粉體剝離、浸出、金屬元素分離提純等方面進(jìn)一步改進(jìn)，最終建立綠色、高效的電池回收利用體系。

參考文獻(xiàn)：

[1]GU F， GUO J， YAO X，et al. An investigation of the current status of recycling spent lithium-ion batteries from consumer electronics in China[J]. Journal of Cleaner Production， 2017（161）：765-780.

[2]ZHANG X， LI L， FAN E，et al. Toward sustainable and systematic recycling of spent rechargeable batteries[J]. Chemical Society Reviews， 2018（47）：7239-7302.

[3]ZENG X， LI J， REN Y. Prediction of various discarded lithium batteries in China[C]// 2012 IEEE International Symposium on Sustainable Systems and Technology （ISSST）. IEEE， 2012：1-4.

[4]孟奇，張英杰，董鵬，等. 廢舊鋰離子電池中鈷、鋰的回收研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2017， 36（9）：3485-3491.

[5]衛(wèi)壽平，孫杰，周添，等. 廢舊鋰離子電池中金屬材料回收技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)， 2017， 6（6）：1196-1207.

[6]李穎， 周艷晶， 張艷飛. 未來全球鈷資源供應(yīng)形勢(shì)分析[J]. 中國(guó)礦業(yè)， 2014， 23 （8）：1-4.

[7]張英杰，寧培超，楊軒，等. 廢舊三元鋰離子電池回收技術(shù)研究新進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2020，39（7）：2828-2840.

[8]LI J，DANIEL C，WOOD D. Materials processing for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2011（196）：2452-2460.

[9]CHAGNES A，POSPIECH B. A brief review on hydrometallurgical technologies for recycling spent lithium-ion batteries[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2013（88）：1191-1199.

[10]范茂松，劉皓，王凱豐，等. 退役磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰離子電池的適用性[J]. 電池，2019，49（1）：64-67.

[11]劉進(jìn)龍. 磷酸鐵鋰廢舊電池的回收概況[J]. 石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2019，35（4）：64-66.

[12]鄭岳久，李家琦，朱志偉，等. 基于快速充電曲線的退役鋰電池模塊快速分選技術(shù)[J]. 電網(wǎng)技術(shù)，2020，44（5）：1664-1672.

[13]嚴(yán)媛，顧正建，黃惠，等. 梯次利用動(dòng)力鋰離子電池篩選方法[J]. 電池，2018，48（6）：414-416.

[14]鄭志坤，趙光金，金陽(yáng)，等. 基于庫(kù)侖效率的退役鋰離子動(dòng)力電池儲(chǔ)能梯次利用篩選[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào)，2019，34（S1）：388-395.

[15]茍海鵬，裴忠冶，周國(guó)治，等. 火法處理廢舊三元鋰離子電池工藝研究[J]. 中國(guó)有色冶金，2019，48（4）：79-83.

[16]任國(guó)興，潘炳，謝美求，等. 含錳廢舊聚合物鋰離子電池還原熔煉回收有價(jià)金屬試驗(yàn)研究[J]. 礦冶工程，2015，35（3）：75-78.

[17]袁文輝，邱定蕃，王成彥. 還原熔煉失效鋰離子電池制備Co-Cu-Fe合金[J]. 材料科學(xué)與工藝，2010，18（4）：455-458.

[18]穆德穎，馬文路，楊威，等. 廢鋰電池放電及正極片分離回收處理[J]. 化工環(huán)保，2020，40（1）：63-67.

[19]祖麗德孜，李金惠，曾現(xiàn)來. 短程高效回收廢鋰離子電池中銅金屬的技術(shù)及機(jī)理研究[J]. 中國(guó)科學(xué)：技術(shù)科學(xué)，2018，48（9）：991-998.

[20]覃遠(yuǎn)根，滿瑞林，尹曉瑩，等. 廢舊鋰離子電池正極材料與鋁箔電解剝離浸出研究[J]. 現(xiàn)代化工，2013，33（8）：49-52.

[21]茍海鵬，裴忠冶，周國(guó)治，等. 廢舊三元鋰離子電池?zé)峤夤に囇芯縖J]. 中國(guó)有色冶金，2019（5）：74-79.

[22]常偉，滿瑞林，尹曉瑩，等. 電化學(xué)還原技術(shù)從廢舊鋰離子電池中浸出LiCoO2[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2014，24（3）：787-792.

[23]高桂蘭，羅興民，關(guān)杰，等. 機(jī)械化學(xué)協(xié)同抗壞血酸浸出廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬[J]. 環(huán)境污染與防治，2019，41（6）：636-646.

[24]范二莎，李麗，林嬌，等. 低溫熔融鹽輔助高效回收廢舊三元正極材料[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2020，9（2）：361-367.

[25]晏婷婷，郭小明. 廢舊鋰離子電池回收處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 江西化工，2018，140（6）：36-40.

[26]楊宇，梁精龍，李慧，等. 廢舊鋰離子電池回收處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 礦產(chǎn)綜合利用，2018（6）：7-12.

[27]林南南，陸順. 淺議廢舊手機(jī)鋰電池的回收和再利用[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)，2018，297（8）：22-26.

[28]劉元龍. 碳酸酯基鋰離子電池電解液超臨界CO2回收及再利用研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2017.

[29]穆德穎，劉元龍，戴長(zhǎng)松. 鋰離子電池液態(tài)有機(jī)電解液的研究進(jìn)展[J]. 電池，2019，49（1）：68-71.

[30]陳永珍，黎華玲，宋文吉，等. 廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2019，8（2）：237-247.