不同EO鏈長油酸聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及性能分析

史雅麗，邱俊云，陳懷祥，張 博，任天瑞

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院 資源化學教育部重點實驗室，上海 200234)

脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑是非離子型表面活性劑的典型代表之一，其品種多，價格低廉，具有較好的表面性能，如潤濕性和乳化性能好，能抗硬水，能用于低溫洗滌，易生物降解，被廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、印染、涂料、石油、化妝品等不同領域。另外，磷酸酯表面活性劑已應用于農(nóng)藥各水基化制劑中，具有良好的應用效果。研究發(fā)現(xiàn)，結構不同的磷酸酯，其應用效果也各不相同，可適用的農(nóng)藥劑型也不盡相同。磷酸酯類表面活性劑具有廣泛的親水親油值(HLB)和很好的乳化性能，尤其是含有聚氧乙烯鏈的磷酸酯，兼具有非離子和陰離子表面活性劑的優(yōu)點，其分子能牢固吸附于農(nóng)藥固體顆粒界面，其親水基團在水中電離后產(chǎn)生大量負電荷，顆粒間因帶相同電荷而難以靠近，從而使懸浮劑獲得更好的分散穩(wěn)定性，故而在農(nóng)藥的制備過程中得到廣泛的應用。本文以市場上常見的不同 EO鏈長的油酸聚氧乙烯醚為原料，通過五氧化二磷法合成不同親水鏈長的兼具非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑優(yōu)點的油酸聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑。研究了其表面性能與原料的差別以及性能與EO鏈長的關系，證明磷脂化后的聚氧乙烯醚類表面活性劑性能優(yōu)于磷脂化前的聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑。同時，旨在為農(nóng)藥水基化制劑的制備過程中助劑的選擇和使用提供一定的依據(jù)，并為其他工業(yè)領域的表面活性劑的使用提供更多的選擇。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

油酸聚氧乙烯醚(A-103、A-105、A-110)，化學純，江蘇海安石化；五氧化二磷，化學純，阿拉丁；去離子水，實驗室自制；油酸甲酯，蘇州豐倍生物科技有限公司。

NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；BZY-1全自動表面張力儀(上海橫平儀器儀表廠)；羅氏泡沫儀(天長市天滬分析儀器有限公司)。

1.2 試驗過程

油酸聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑的合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線

在初步試驗及參考文獻的基礎上，選擇反應物的摩爾比、反應溫度及反應時間為變量，采用控制變量法，考察磷脂化程度隨著反應條件的變化而變化的情況。具體操作過程如下：向裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中投入稱量好的油酸聚氧乙烯醚原料，在高速攪拌同時加熱到一定溫度后，分批緩慢的加入P2O5，達到規(guī)定反應時間后，再緩慢升溫到指定溫度，保溫并連續(xù)反應指定時間后，加入定量的水再水解2 h，冷卻至室溫，得到淺黃色透明產(chǎn)物。用上述方法制備EO單元數(shù)分別為3、5、10的油酸聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑。

1.3 產(chǎn)物性能測定

⑴ 磷酸酯單雙酯含量的測定

實驗室測定單雙酯含量的常用方法有混合指示劑法、電位滴定法和電導法等。本試驗采用電位滴定法。

⑵ 表面張力和臨界膠束濃度的測定

臨界膠束濃度(CMC)和表面張力(γ)采用鉑金板法在自動表面張力儀上測定。

⑶ 分散性的測定：采用分散指數(shù)法，在試驗條件下測定完全分散難溶性金屬皂所需分散劑的最低量，以油酸鈉在一定硬水中所需表面活性劑重量的百分率表示該分散劑的分散指數(shù)。該值越低，分散力越強。

⑷ 乳化性的測定：采用分水時間法，當水相分出10 mL時，記錄分出的時間，作為乳化力的相對比較。乳化性越強則時間也越長。

⑸ 泡沫性的測定：用羅氏泡沫儀，采用 Ross-Miles法(GB 5327)，計算其泡沫下降速率。

2 結果與討論

2.1 改性條件對產(chǎn)物的影響

對3種不同側鏈長度的原料，采用控制變量法進行磷脂化改性，對改性時間、溫度、摩爾比進行調(diào)控，考察產(chǎn)物的酯化度(圖2)。

由圖2a可知，當反應溫度、反應時間不變，AEO和P2O5的摩爾比小于3∶1時，單酯和雙酯的含量均隨著原料的增加而增加，當摩爾比達到3∶1時，單酯和雙酯的含量均達到最大值，酯化度達到了最高。表中數(shù)據(jù)顯示雙酯含量隨投料比的增加而增加，原因為低物料比時AEO含量較少，主要發(fā)生了單酯反應，隨著投料比的增加，AEO的含量相當于五氧化二磷的量過多，五氧化二磷中2個或2個以上的羥基會發(fā)生取代反應，生成磷酸雙酯。當AEO再升高時，單雙酯含量保持不變。所以本研究將3∶1選擇為最佳摩爾比。

圖 2b為固定反應物摩爾比為 1∶1，反應時間為4 h，水解1 h，考察產(chǎn)物中酯化度隨反應溫度的變化情況。溫度對合成反應來說是一個非常重要的工藝條件，提高溫度，反應速度加快，但磷酸酯化溫度過高易產(chǎn)生以下兩方面的不良影響：①易產(chǎn)生羥基間的脫水醚化，使羥基含量降低；②隨著反應溫度的升高，酯化反應速度增加，產(chǎn)生較多副產(chǎn)物。但溫度過低，則反應速度太慢，酯化反應不完全。

圖2 酯化度隨改性條件的變化情況

由圖2b可知，反應溫度對酯化程度的影響不是特別大。所以從節(jié)省能量和產(chǎn)物的色澤考慮，反應溫度90 ℃為宜。反應溫度超過90 ℃后，產(chǎn)品顏色較深。

圖2c為固定反應物的摩爾比為3∶1，反應溫度控制在90 ℃，水解時間1 h，考察產(chǎn)物中單雙酯含量隨反應時間的變化情況。由圖2c可知，當反應時間達到4 h，酯化度達到最高。而體系中雙酯含量先逐漸減少是因為一開始醇醚含量充足，雙酯含量較大，而隨著反應的不斷進行，體系中生成了水，從而發(fā)生了水解反應，因此部分雙酯水解成為單酯，導致雙酯含量減少。再增加反應時間，產(chǎn)物個別成分含量變化不大，酯化度也無明顯增加，因此反應時間為4 h較為合適。

2.2 最佳條件改性后a、b、c產(chǎn)物的結構

用紅外光譜儀對長鏈烷基AEOP-3、AEOP-5、AEOP-10的合成最終產(chǎn)物a、b、c進行結構分析，根據(jù)文獻，一般P=O在1 250～1 150 cm-1區(qū)成強寬峰，當分子內(nèi)有羥基或氨基時容易締合氫鍵，使P=O吸收峰大大加強，并向低波數(shù)方向移動。而通過對比，改性后的 3種油酸聚醚磷酸酯紅外圖譜中增加的主要特征吸收峰均有：1 200.91 cm-1和1 066.06 cm-1處為HO-R=O中R=O的伸縮動，1311.24 cm-1處為P=O特征吸收峰，此外，972 cm-1處為C-O-P的吸收峰。由此證實了產(chǎn)品為預期結構的磷酸酯產(chǎn)物。

2.3 表面張力

將原料與產(chǎn)物分別配成一系列濃度的水溶液，測定其表面張力，結果見圖3。樣品A-103無測試結果，是因為EO數(shù)太少，親水基太小，難溶(幾乎不溶)于水。其他樣品均呈現(xiàn)趨勢，即表面張力隨著濃度的增大而不斷減小，當達到臨界膠束濃度后表面張力逐漸趨于穩(wěn)定。試驗結果表明，改性后產(chǎn)物的臨界膠束濃度(CMC)均大于原料。產(chǎn)物中由于磷酸基團的存在，親水性能增加了，其臨界膠束濃度增大。EO數(shù)越大的樣品及其產(chǎn)物，表面張力也越大。這是因為側鏈親水基增多，降低界面張力的能力下降，表面張力則變大。

圖3 原料和產(chǎn)物表面張力隨濃度變化圖

表1 原料與產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)結果

2.4 其他性能的測定結果

由表1可以看出，產(chǎn)物的分散性、乳化性、泡沫穩(wěn)定性均優(yōu)于原料，并且結果顯示EO數(shù)為5的產(chǎn)物樣品的乳化性明顯高于其他樣品。這是由于，在疏水基長度相同時，單酯具有良好的抗靜電性，而雙酯具有良好的乳化性。這說明EO數(shù)為5的磷脂化產(chǎn)物的雙酯含量比率比EO 3和EO 10磷脂化產(chǎn)物高，這與圖2的結果相符。而EO為10時，EO/PO比增大，聚醚與水分子形成氫鍵的數(shù)目過多，所以其濁點升高，親水性增加，乳化性隨之降低。故當EO為5時，乳化性最佳。

3 結 論

油酸聚氧乙烯醚磷酸酯的合成工藝條件為 n(油酸聚氧乙烯醚)∶n(五氧化二磷)=3∶1，于90 ℃下酯化反應4 h，水解1 h，總酯含量可高達97%。紅外證明了產(chǎn)物合成成功。與原料相比，產(chǎn)物親水性能更強，臨界膠束濃度增大。烷基鏈相同時，EO數(shù)越大的樣品，表面張力也越大。與原料相比，產(chǎn)物具有乳化性好、分散性好、泡沫穩(wěn)定性好等優(yōu)點。EO數(shù)為5的磷脂化產(chǎn)物乳化性能最佳，是一種優(yōu)良的綠色表面活性劑。