草甘膦生產(chǎn)廢水處理集成技術(shù)應(yīng)用研究

陳亞平，羅思強(qiáng)，姜延雄

(1.四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，四川成都 610041；2.四川省環(huán)?？萍脊こ逃邢挢?zé)任公司，四川成都 610041)

草甘膦是一種廣譜、高效和非選擇性氨基膦酸類(lèi)除草劑，20世紀(jì) 70年代，由美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)成功。目前，草甘膦主要由甘氨酸和亞氨基二乙酸(IDA)反應(yīng)生成。我國(guó)使用甘氨酸法生產(chǎn)工藝的企業(yè)占國(guó)內(nèi) 80%的草甘膦生產(chǎn)企業(yè)[1]，因此本文選擇甘氨酸法生產(chǎn)工藝廢水作為研究對(duì)象。

甘氨酸法生產(chǎn)工藝廢水主要來(lái)自于母液和甲醇塔蒸餾出水[2]。生產(chǎn)企業(yè)對(duì)母液采用多效蒸發(fā)，濃縮去除水中含有的大量有機(jī)物和鹽類(lèi)，而蒸發(fā)液和部分洗滌水進(jìn)入廢水處理站，成為廢水處理站主要處理的廢水。草甘膦生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水具有較大的單位產(chǎn)品排放的特點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)、有機(jī)磷、無(wú)機(jī)鹽含量、難降解有機(jī)物等含量高，處理困難。廢水中的主要污染物有草甘膦、甲醇、甲縮醛、三乙胺、亞磷酸、鹽酸、亞磷酸二甲酯、單甲酯、氯甲烷等[3]。

草甘膦廢水中成分復(fù)雜，污染負(fù)荷高，對(duì)環(huán)境影響大。研究開(kāi)發(fā)草甘膦廢水處理工藝是解決草甘膦廢水污染問(wèn)題的關(guān)鍵。本研究在以往的草甘膦廢水處理工藝路線(xiàn)的基礎(chǔ)上，增加了微電解、Fenton氧化、絮凝沉淀和厭氧的功能，使處理系統(tǒng)可以較穩(wěn)定可靠地運(yùn)行，使處理廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。本文以四川某公司200 m3/d草甘膦廢水處理規(guī)模為例，應(yīng)用微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀-厭氧-兩級(jí)生化好氧處理工藝對(duì)草甘膦廢水進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)調(diào)試與運(yùn)行分析，除總P外，其他指標(biāo)達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

1 設(shè)計(jì)水量和水質(zhì)

1.1 設(shè)計(jì)水量

該公司排放的生產(chǎn)廢水100 m3/d、沖洗水65 m3/d、生活污水25 m3/d，合計(jì)綜合廢水排放量為190 m3/d；因此，該公司廢水處理站設(shè)計(jì)水量為200 m3/d。

1.2 設(shè)計(jì)水質(zhì)

該公司的廢水由母液和甲醇塔蒸餾出水、沖洗水、生活污水等組成，廢水中含有草甘膦、甲醇、甲縮醛、三乙胺、亞磷酸、鹽酸、亞磷酸二甲酯、單甲酯、氯甲烷等，其排出的綜合廢水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 綜合廢水水質(zhì)指標(biāo)

2 工藝流程及主要參數(shù)

2.1 工藝流程

首先利用微電解與Fenton氧化的預(yù)處理工段，將廢水中難降解、大分子物質(zhì)進(jìn)行降解，同時(shí)可以把有機(jī)磷分解成無(wú)機(jī)磷。微電解是目前處理高濃度或需要對(duì)有機(jī)物進(jìn)行破環(huán)斷鏈的有機(jī)廢水的一種高效處理工藝，又稱(chēng)納米多金屬電解法。Fenton氧化法適應(yīng)性廣，對(duì)難降解、有毒有機(jī)物具有較好的去除能力。

配置投加石灰的分級(jí)循環(huán)反應(yīng)裝置，調(diào)節(jié)酸堿和除磷。然后，應(yīng)充分利用UASB厭氧工序，在厭氧工序去除主要污染物以減輕后續(xù)好氧生物處理的負(fù)荷。隨后，廢水進(jìn)入一級(jí)、二級(jí)好氧池進(jìn)行好氧生物處理；經(jīng)過(guò)好氧生物池的出水由沉淀池進(jìn)行沉淀，沉淀后的出水已基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。污泥的多級(jí)回流是本工藝的關(guān)鍵，該方法實(shí)質(zhì)為通過(guò)對(duì)活性污泥的有效控制，盡量使各段活性污泥中的微生物的活性保持階段性最佳。針對(duì)不同種類(lèi)的污染物，控制微生物在對(duì)數(shù)增殖期、減速增殖期、內(nèi)源呼吸期等不同時(shí)期對(duì)其進(jìn)行有效降解?；亓髟O(shè)施能實(shí)現(xiàn)所有曝氣池間污泥的相互回流和調(diào)節(jié)補(bǔ)充，其目的是為了提高活性污泥中微生物降解有機(jī)污染物的能力。為了去除廢水中的磷，需要投加除磷劑，經(jīng)過(guò)二次沉淀池實(shí)現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)排放。

絮凝沉淀池、UASB與一、二級(jí)沉淀池的剩余污泥排入污泥濃縮池中，經(jīng)過(guò)濃縮處理后用壓濾機(jī)進(jìn)行脫水，脫水后的污泥外運(yùn)處置。

圖1 草甘膦廢水處理工藝流程圖

2.2 主要構(gòu)筑物及工藝參數(shù)

2.2.1 調(diào)節(jié)池(原有)

利用原有構(gòu)筑物，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量。有效容積：320 m3，停留時(shí)間：37 h，配置設(shè)備：提升泵2臺(tái)。

2.2.2 微電解池(新建)

電解草甘膦廢水中大分子和難降解物質(zhì)。設(shè)計(jì)水量：Q=8.5 m3/h，有效容積：25 m3，填料高度：3.5 m，停留時(shí)間：4.5 h；配置設(shè)備：鐵碳填料25 m3，三角出水堰8.2 m，布水布?xì)獍?個(gè)，曝氣風(fēng)機(jī)與好氧化池共用。

2.2.3 Fenton氧化池(新建)

設(shè)計(jì)水量：Q=8.5 m3/h，有效容積：28.3 m3，停留時(shí)間：3.5 h。

2.2.4 絮凝沉淀池(新建)

設(shè)計(jì)水量：Q=8.5 m3/h，有效容積：14.3 m3，停留時(shí)間：1.68 h。

2.2.5 UASB池(新建)

設(shè)計(jì)水量：Q=10 m3/h，有效容積：400 m3，停留時(shí)間：48 h，上升流速：V＜0.8 m/h，容積負(fù)荷：3.5 kg CODCr/(m3·d)，COD 去除率：70%；配置設(shè)備：三相分離器，1套，布水系統(tǒng)：1套，水封罐：1套，三角出水堰：25.5 m；離心循環(huán)泵：2臺(tái)。

2.2.6 一級(jí)好氧池(改建)

設(shè)計(jì)水量：Q=10 m3/h，有效容積：270 m3，填料高度：2.5 m，停留時(shí)間：32.4 h，碳氧化/硝化容積負(fù)荷：0.88 kg BOD/(m3·d)，BOD去除率：78.6%；配置設(shè)備：羅茨風(fēng)機(jī)2臺(tái)，風(fēng)量Q=8.35 m3/min，出口風(fēng)壓 P=49 kpa，功率 N=7.5 kw；彈性填料：150 m3，曝氣系統(tǒng)：水下曝氣系統(tǒng)1套。

2.2.7 二級(jí)好氧池(改建)

設(shè)計(jì)水量：Q=10 m3/h，有效容積：202.5 m3，填料高度：2.5 m，停留時(shí)間：24.3 h，碳氧化/硝化容積負(fù)荷：0.3 kg BOD/(m3·d)，BOD 去除率：88.9%，彈性填料：112.5 m3，曝氣系統(tǒng)：水下曝氣系統(tǒng)1套。

2.2.8 一級(jí)沉淀池(改建)

設(shè)計(jì)水量：Q=10 m3/h，有效容積：27 m3，停留時(shí)間：2.7 h，污泥斗外側(cè)角度：55°；配置設(shè)備：三角出水堰：12 m，導(dǎo)流筒：? 0.35 m×3.0 m；污泥回流泵，3臺(tái)，Q=5 m3/h，H=10 m，N=0.75 kw。

2.2.9 二級(jí)沉淀池(新建)

設(shè)計(jì)水量：Q=10 m3/h，有效容積：27 m3，停留時(shí)間：2.7 h，污泥斗外側(cè)角度：55°；配置設(shè)備：三角出水堰：10.05 m；導(dǎo)流筒：? 0.35 m×3.0 m；污泥回流泵，2臺(tái)，Q=5 m3/h，H=10 m，N=0.75 kw。

3 技術(shù)工程應(yīng)用及分析

3.1 預(yù)處理工段技術(shù)應(yīng)用

預(yù)處理設(shè)施(主要包括微電解池、Fenton氧化池、絮凝沉淀池)是根據(jù)廢水的特性建設(shè)，主要是為了去除生物毒性有機(jī)物和提高廢水的生化性。預(yù)處理工段還配置了投加石灰的分級(jí)循環(huán)反應(yīng)裝置，有調(diào)節(jié)酸堿和除磷的作用。自調(diào)試試運(yùn)行起，草甘膦生產(chǎn)廢水處理工藝中微電解、Fenton和調(diào)酸堿除磷設(shè)施均正常運(yùn)行，且達(dá)到預(yù)期處理效果。微電解進(jìn)水 pH 1～3，出水 pH 2～4；Fenton 出水 pH 3～5，絮凝沉淀出水pH 7.0～9.0。石灰藥劑投加量平均4 kg/t廢水。日常監(jiān)測(cè)進(jìn)出水水質(zhì)(進(jìn)水為調(diào)節(jié)池水，出水為絮凝沉淀池水)數(shù)據(jù)如圖2～圖4。

圖2 預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)——CODcr

圖3 預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)——氨氮

圖4 預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)——TP

因?yàn)樵陬A(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行物化反應(yīng)，隨著投藥量的增加，反應(yīng)時(shí)間較快，出水水質(zhì)能快速地響應(yīng)；同時(shí)，進(jìn)、出水水質(zhì)數(shù)據(jù)具有較高的同步性?？v觀整個(gè)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，預(yù)處理系統(tǒng)處理較穩(wěn)定，進(jìn)出水CODcr、NH3-N、TP的平均去除率分別為：46.36%、40.63%、51.91%，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。進(jìn)出水水質(zhì)數(shù)據(jù)表明草甘膦生產(chǎn)廢水預(yù)處理系統(tǒng)達(dá)到了通過(guò)定性分析選擇的工藝參數(shù)的效果，為后端工藝的順利運(yùn)行及污水站的達(dá)標(biāo)排放提供了有力保障。

3.2 厭氧處理系統(tǒng)技術(shù)應(yīng)用分析

9月-10月經(jīng)UASB處理后的廢水水質(zhì)如圖5～圖7。

圖5 厭氧處理系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)——CODcr

圖6 厭氧處理系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)——氨氮

圖7 厭氧處理系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)——TP

調(diào)試前期，向厭氧罐投加一半原厭氧池污泥作為UASB的培養(yǎng)污泥。在調(diào)試前期CODcr、氨氮、TP呈波動(dòng)趨勢(shì)，主要是因?yàn)榍捌谖勰嗷钚圆桓撸瑓捬跷勰嗵幚砟芰τ邢?，?dǎo)致出水CODcr隨著水質(zhì)水量的不同而波動(dòng)較大；并且前期厭氧污泥的處理能力以水解酸化為主，水質(zhì)中含有大量的有機(jī)氨氮，在水解酸化微生物群落中，氨基水解后形成氨氮，造成水中的氨氮濃度升高，超過(guò)原廢水的濃度。

調(diào)試前期水中的TP亦有升高的階段，超過(guò)原廢水的濃度，主要有3個(gè)原因，一是部分不能測(cè)定的有機(jī)磷水解后釋放出無(wú)機(jī)磷和可檢測(cè)的有機(jī)磷；二是處理前期部分微生物難以適應(yīng)新環(huán)境而死亡，體內(nèi)的磷物質(zhì)釋放，導(dǎo)致出水TP濃度的升高；最后可能是取樣或監(jiān)測(cè)因素，測(cè)試樣中無(wú)意間混入了高含磷物質(zhì)，造成出水TP偏高，形成了污泥釋放或有機(jī)磷水解形成TP升高的假象。

經(jīng)過(guò)繼續(xù)培養(yǎng)、穩(wěn)定控制運(yùn)行條件，進(jìn)水 pH穩(wěn)定在8左右。經(jīng)過(guò)2個(gè)月的調(diào)試運(yùn)行，最終出水CODcr穩(wěn)定在2 000 mg/L以下，去除率達(dá)到60%～70%，氨氮穩(wěn)定在200～250 mg/L，TP穩(wěn)定在30 mg/L左右。雖然出水CODcr前期波動(dòng)較大，隨著UASB的處理負(fù)荷不斷提高，后期微生物的處理能力不斷提高，出水CODcr呈穩(wěn)定下降趨勢(shì)，并最終達(dá)到預(yù)期處理效果，出水去除率穩(wěn)定在60%～70%。

3.3 好氧處理系統(tǒng)技術(shù)應(yīng)用分析

在工程應(yīng)用中對(duì)“多級(jí)回流負(fù)荷控制生物法工藝”的處理效果及運(yùn)行情況進(jìn)行了分析總結(jié)。其出水水質(zhì)情況如圖8～圖10。

圖8 好氧處理系統(tǒng)出水水質(zhì)指標(biāo)——CODcr

圖9 好氧處理系統(tǒng)出水水質(zhì)指標(biāo)——氨氮

圖10 好氧處理系統(tǒng)出水水質(zhì)指標(biāo)——TP

從圖 8～圖 10中總體可以看出活性污泥出水水質(zhì)總體呈上升趨勢(shì)，最終出水CODcr、氨氮、TP分別達(dá)到150 mg/L以?xún)?nèi)、20 mg/L以?xún)?nèi)、10 mg/L以?xún)?nèi)。從圖中看出前期出水CODcr、氨氮、TP波動(dòng)較大，前期主要是馴化活性污泥階段，污泥活性尚有欠缺，生化性較差，出水水質(zhì)波動(dòng)性與廢水進(jìn)水水質(zhì)具有相關(guān)性。不同的生產(chǎn)工藝階段，出水水質(zhì)不同，但隨著培養(yǎng)馴化，適應(yīng)能力不斷加強(qiáng)，菌種的活性逐漸提高，出水水質(zhì)逐漸穩(wěn)定。因此好氧池的進(jìn)水條件一直穩(wěn)定在pH 7～8.5，保證水中的溶解氧為2～4 mg/L，設(shè)備設(shè)施運(yùn)行狀態(tài)良好，可以達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。根據(jù)好氧細(xì)菌利用有機(jī)物和氨氮及總磷的營(yíng)養(yǎng)配比(C∶Nc∶P=100∶5∶1)推論，根據(jù)降解的COD數(shù)量，出水氨氮應(yīng)高于現(xiàn)在出水水質(zhì)，但出水水質(zhì)優(yōu)于理論出水氨氮值。究其原因主要是在控制運(yùn)行參數(shù)的一定條件下，好氧系統(tǒng)某一階段污泥中含有大量的硝化細(xì)菌，且占主導(dǎo)地位，進(jìn)行硝化反應(yīng)，將廢水中氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。另外在一定基質(zhì)濃度、pH和污泥濃度的條件下，使硝化反應(yīng)控制在亞硝酸鹽階段，不進(jìn)行亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，直接進(jìn)行反硝化反應(yīng)，使得短程硝化反硝化成為可能。最終好氧系統(tǒng)出水水質(zhì)氨氮優(yōu)于理論出水水質(zhì)。

3.4 整體工藝系統(tǒng)的出水指標(biāo)及分析

經(jīng)過(guò)好氧系統(tǒng)后，再經(jīng)過(guò)化學(xué)除磷出水水質(zhì)如圖11～圖12。

根據(jù)圖 11～圖 12可知，總排放口的出水水質(zhì)COD穩(wěn)定在80～100 mg/L，氨氮穩(wěn)定在8～16 mg/L。出水COD、氨氮有個(gè)別數(shù)據(jù)超標(biāo)，不排除監(jiān)測(cè)誤差的可能性，因此出水COD、氨氮濃度基本穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

圖11 總排放口出水水質(zhì)指標(biāo)——COD

雖然總排放口的出水水質(zhì)COD和氨氮達(dá)標(biāo)，但是通過(guò)深度除磷后TP排放平均濃度依舊在3 mg/L左右，與相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L還有不小的差距。究其原因一是運(yùn)行工況尚未達(dá)到最佳狀態(tài)，整個(gè)系統(tǒng)尚有提升空間；二是深度強(qiáng)化除磷效率較低，根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析一般最高僅在50%左右，如要達(dá)標(biāo)預(yù)計(jì)需要多級(jí)化學(xué)除磷，本工藝僅為兩級(jí)強(qiáng)化化學(xué)除磷，不能使磷濃度降低至0.5 mg/L以下；三是可能水中含有不能被絮凝沉淀去除的有機(jī)磷物質(zhì)，即使多級(jí)除磷，出水TP濃度仍不能達(dá)到0.5 mg/L[4]。此工程的缺陷需進(jìn)一步研究和解決。

圖12 總排放口出水水質(zhì)指標(biāo)——氨氮/TP

4 工藝的經(jīng)濟(jì)性分析

項(xiàng)目完成后，研究小組對(duì)項(xiàng)目處理效果以及項(xiàng)目運(yùn)行成本進(jìn)行了測(cè)算，并結(jié)合四川省內(nèi)與該類(lèi)廢水類(lèi)型相似的高濃度行業(yè)廢水的治理情況，對(duì)治污成本以及治污效果進(jìn)行了分析。對(duì)項(xiàng)目技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性分析、評(píng)價(jià)如下。項(xiàng)目投資約202萬(wàn)元。草甘膦生產(chǎn)廢水處理CODcr去除率達(dá)到99%以上，工藝處理噸水能耗約為 21.37元(人工費(fèi)+水電費(fèi)+藥劑費(fèi)等)，每噸CODcr去除成本約2 150元；而省內(nèi)高濃度有機(jī)廢水達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)的每噸CODcr去除成本約為3 477元[5]，項(xiàng)目每噸CODcr去除成本僅為上述達(dá)標(biāo)企業(yè)的61%，成本優(yōu)勢(shì)明顯，經(jīng)濟(jì)水平顯著，因此本示范工程以較低的成本有效解決了企業(yè)的廢水治理問(wèn)題，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

5 結(jié) 論

⑴ 工程應(yīng)用研究結(jié)果表明該項(xiàng)目通過(guò)調(diào)研和分析，針對(duì)難降解有機(jī)污染物的草甘膦生產(chǎn)廢水開(kāi)發(fā)的集成化處理技術(shù)基本達(dá)到了預(yù)定的處理效果目標(biāo)，但對(duì)總磷的去除尚需進(jìn)一步的研究分析其不達(dá)標(biāo)的原因及有效的處理方式。

⑵ 工程應(yīng)用研究結(jié)果表明項(xiàng)目自主研發(fā)的旋流器、厭氧布水器、好氧系統(tǒng)等設(shè)施能很好的達(dá)到工藝設(shè)定的處理效果，能有效降低有機(jī)污染物的量，技術(shù)性和穩(wěn)定性良好。

⑶ 針對(duì)草甘膦生產(chǎn)廢水含磷量較高的特點(diǎn)，在好氧池投加除磷劑強(qiáng)化除磷效果，并不影響原有工藝的處理效果，說(shuō)明系統(tǒng)有較好的穩(wěn)定性。

⑷ 工程應(yīng)用中，在基本達(dá)標(biāo)的情況下，每噸COD去除成本約2 150元，每噸水的處理成本約為21.37元，與四川省企業(yè)高濃度有機(jī)廢水每噸CODcr去除成本約3 477元相比，成本優(yōu)勢(shì)明顯，經(jīng)濟(jì)水平顯著。