晶界工程處理對(duì)Hastelloy N合金時(shí)效后耐晶間腐蝕性能的影響

白 琴 劉冰玉 夏 爽 曹 偉 周邦新

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

鎳基合金、奧氏體不銹鋼在450～950℃時(shí)效后，晶界（grain boundary，GB）上會(huì)析出二次碳化物［1］。二次碳化物的析出會(huì)引起晶界附近的元素貧化，導(dǎo)致晶間腐蝕（intergranular corrosion，IGC）和晶間應(yīng)力腐蝕開裂（intergranular stress corrosion crack，IGSCC）［2-3］。Hastelloy N合金作為熔鹽堆（molten salt reactor，MSR）的主要結(jié)構(gòu)材料，在600～800℃溫度下長(zhǎng)期使用［4］，晶界上會(huì)析出大量二次碳化物，從而降低合金的耐腐蝕性能［5］。此外，堆內(nèi)存在熔融的氟化鹽和裂變?cè)仨?，?duì)合金有極強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)縮短合金的服役壽命［6］。晶界工程（grain boundary engineering，GBE）是一項(xiàng)能通過(guò)提高中低層錯(cuò)能材料的低 ΣCSL（coincidence site lattice，CSL）（Σ≤29）［7］晶界比例來(lái)提高材料與晶界相關(guān)性能的工藝。本文研究了晶界工程處理工藝對(duì)Hastelloy N合金時(shí)效后耐晶間腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用Hastelloy N合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：Mo 16.7，Cr 7.4，F(xiàn)e 4.2，Si 0.5，Mn 0.4，C 0.04，Ni余量。Hastelloy N合金試樣經(jīng)50%變形量冷軋形變后，進(jìn)行1 177℃×40 min退火處理，隨后經(jīng)50%冷軋后進(jìn)行1 177℃×10 min退火處理，獲得固溶態(tài) NonGBE試樣；將NonGBE試樣進(jìn)行5%的室溫拉伸形變，再進(jìn)行1 177℃×10 min的退火完成晶界工程處理，獲得GBE試樣。最后，將NonGBE和GBE試樣真空密封在石英管（真空度為5×10-3Pa）中，并置于700℃井式爐中時(shí)效100 h，空冷。將經(jīng)時(shí)效處理的NonGBE和GBE試樣分別命名為NonGBEA和GBEA（A表示時(shí)效）。

試樣經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨后，再進(jìn)行電解拋光和蝕刻。電解拋光液為20% HClO4+80%CH3COOH（體積分?jǐn)?shù)），將試樣在30 V電壓、0℃下拋光120 s。蝕刻液為3g CuSO4+10 ml H2SO4+40ml HCl+50ml H2O混合溶液，蝕刻時(shí)間為10 s。

利用配備電子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）附件的 CamScan Apollo 300熱場(chǎng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscopy，SEM）對(duì)試樣的晶體取向及顯微組織進(jìn)行原位觀察。EBSD測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：20 kV加速電壓，30 mm工作距離，70°傾斜角，步長(zhǎng)為4μm，測(cè)量區(qū)域?yàn)? 200μm×800μm。本文將2°作為晶界的判定界限。通過(guò)HKL Channel 5軟件重構(gòu)得到取向成像顯微（orientation image microscopy，OIM）圖。OIM圖可以表征晶界類型，自動(dòng)給出各種類型晶界的長(zhǎng)度比例。判定晶界類型時(shí)采用Palumbo-Aust標(biāo)準(zhǔn)［8］，即晶界兩側(cè)晶粒的取向差相對(duì)于CSL模型允許的最大偏差角為Δθmax＝15°Σ-5／6。晶界類型確定后，利用 JSM-7500F冷場(chǎng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)試樣中不同類型晶界處析出的二次碳化物進(jìn)行觀察，并對(duì)其成分進(jìn)行EDS（energy dispersive spectrum）能譜分析。

電化學(xué)測(cè)試試樣鑲嵌并固化后，先在金相砂紙上打磨平整，然后用金剛石研磨膏進(jìn)行機(jī)械拋光，最后依次用丙酮和去離子水超聲清洗試樣，去除表面油污。

采用雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化法（electrochemical polarization reactivation，EPR）測(cè)試合金的晶間腐蝕敏感性。測(cè)試時(shí)參照ASTM G108，使用德國(guó)Zahner公司的Zannium電化學(xué)工作站。試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極工作體系，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，試驗(yàn)介質(zhì)是 0.5 mol／L H2SO4+0.01 mol／L KSCN溶液，溫度為40℃。EPR測(cè)試時(shí)，首先將飽和甘汞電極通過(guò)鹽橋放入電解池，鉑電極開路，在溶液中穩(wěn)定10 min后獲得開路電位EOCP。開路電位EOCP測(cè)量結(jié)束后，將試樣在-0.07 V恒定電位下保持600 s進(jìn)行預(yù)極化處理，然后開始EPR試驗(yàn)。EPR掃描范圍為：EOCP先升至+0.4 V，再回掃至EOCP，掃描速率為1.67 mV／s。

2 結(jié)果和討論

圖1是固溶態(tài)NonGBE和GBE試樣、時(shí)效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣的OIM圖。OIM圖中紅色為Σ3晶界，藍(lán)色為Σ9晶界，綠色為Σ27晶界，黃色為其他類型的低ΣCSL晶界，黑色為隨機(jī)晶界（random boundary，R），灰色表示小角度晶界。其中Σ3晶界根據(jù)晶界面所處晶體學(xué)取向的不同又可分為共格Σ3晶界（Σ3c晶界，其形態(tài)為平直狀）和非共格Σ3晶界（Σ3i晶界，其形態(tài)為彎曲狀）。

通過(guò)HKL Channel 5軟件分析得出，固溶態(tài)NonGBE和GBE試樣的低ΣCSL晶界比例分別為53.6%和80.1%；時(shí)效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣的低ΣCSL晶界比例分別為52.9%和74.8%。表1是固溶態(tài) NonGBE和 GBE試樣、時(shí)效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣中Σ3、Σ9和Σ27這3種特殊晶界的比例。由表1可知，固溶態(tài)試樣經(jīng)過(guò)晶界工程處理后，低ΣCSL晶界比例大幅度提高，其中Σ3晶界占低ΣCSL晶界比例達(dá)85%以上，因此本文探討晶界工程處理后Σ3晶界對(duì)Hastelloy N合金時(shí)效后晶間腐蝕敏感性的影響。與固溶態(tài)NonGBE試樣相比，固溶態(tài)GBE試樣在再結(jié)晶時(shí)形核密度低，多重孿晶過(guò)程得到充分發(fā)展；試樣中存在大量 Σ3-Σ3-Σ9、Σ3-Σ9-Σ27、Σ3-Σ27-R等三叉晶界角，形成了大尺寸的“互有Σ3n（n＝1，2，3，…）取向關(guān)系晶粒的團(tuán)簇”顯微組織［5］，團(tuán)簇外圍被連通的隨機(jī)晶界網(wǎng)絡(luò)包圍。700℃時(shí)效100 h后，試樣的晶界網(wǎng)絡(luò)分布與固溶態(tài)試樣無(wú)明顯差別，說(shuō)明時(shí)效處理不會(huì)改變Hastelloy N合金的晶界網(wǎng)絡(luò)分布，這與690合金、Inconel 600合金的研究結(jié)果相似［1，9］。

圖1 4種試樣的OIM圖Fig.1 OIM maps of the four kinds of specimens

表1 4種試樣的不同類型晶界比例Table 1 Proportions of different types of grain boundary in the four kinds of specimens %

試樣在時(shí)效過(guò)程中，晶界上原子排列松散，自由能較高，雜質(zhì)原子和溶質(zhì)原子會(huì)從基體中向晶界擴(kuò)散，二次碳化物主要在晶界析出［1］。從表1可見，時(shí)效態(tài)GBEA試樣的低ΣCSL晶界比例較高，本文主要研究了該試樣中不同類型晶界上析出的二次碳化物的分布。GBEA試樣的SEM和原位OIM如圖2所示?？梢?，Hastelloy N合金經(jīng)GBE處理后再在700℃時(shí)效100 h，隨機(jī)晶界（圖2（a））上析出了較連續(xù)的條狀二次碳化物，尺寸較大；Σ27晶界（圖2（b））、Σ9晶界（圖 2（c））和Σ3i晶界（圖2（d））上均析出了較分散的顆粒狀二次碳化物，且隨著Σ值的減小，3種低ΣCSL晶界上析出的二次碳化物尺寸減??；Σ3c晶界（圖2（e））上未觀察到二次碳化物的析出。

在幾種類型的晶界中，隨機(jī)晶界的界面能最高，為1 000 mJ／m2；3種低ΣCSL晶界的界面能隨Σ值的減小而降低，即Σ27、Σ9和Σ3晶界的界面能依次降低。在Σ3晶界中，Σ3i晶界界面能約為240 mJ／m2，而 Σ3c晶界界面能僅為 16 mJ／m2，約為 Σ3i的 1／15［10］。不同類型晶界上二次碳化物的析出量取決于晶界界面能的高低。界面能越高的晶界越易析出二次碳化物。隨機(jī)晶界上碳化物形成元素的偏聚量高，在時(shí)效初期，隨機(jī)晶界上就有足夠多的碳化物形成元素促進(jìn)二次碳化物的形核和長(zhǎng)大，并呈長(zhǎng)條狀分布。而 Σ27、Σ9和 Σ3i晶界上較難有碳化物形成元素的偏聚，二次碳化物生長(zhǎng)為顆粒狀，長(zhǎng)大速度較慢；且隨著Σ值的減小晶界界面能遞減，碳化物形成元素在晶界上的偏聚難度增大，二次碳化物尺寸遞減。Σ3c晶界的界面能最低，二次碳化物最不易在Σ3c晶界析出。

圖3是GBEA試樣中二次碳化物的SEM和EDS譜圖?？梢?，Hastelloy N合金時(shí)效后晶界上析出了富Mo的M6C型二次碳化物，這與Jiang等［11］的研究結(jié)果一致。

開路電位EOCP反映材料的耐腐蝕性能，通常EOCP值越小，材料的耐腐蝕性能越差。試驗(yàn)測(cè)得時(shí)效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣的EOCP值分別為-0.055和-0.039 V，表明晶界工程處理能改善Hastelloy N合金時(shí)效后的耐腐蝕性能。

圖2 GBEA試樣不同類型晶界上二次碳化物的SEM和原位OIM圖Fig.2 SEM images and in-situ OIM maps of the secondary carbides on different grain boundaries of the GBEA specimen

圖3 GBEA試樣的SEM和EDS譜圖Fig.3 SEM image and EDS pattern of the GBEA specimen

合金時(shí)效后晶界上析出了大量Mo的二次碳化物，晶界附近會(huì)產(chǎn)生貧Mo區(qū)。EPR測(cè)試過(guò)程中，在陽(yáng)極正向掃描時(shí)，試樣表面發(fā)生鈍化，而時(shí)效后的試樣由于晶界附近貧Mo，貧Mo區(qū)形成的鈍化膜不完整，且不能再鈍化。反向掃描時(shí)，在再活化過(guò)程和去極化劑KSCN的共同作用下，貧Mo區(qū)鈍化膜受到破壞而溶解，在極化曲線上出現(xiàn)了一個(gè)較大的再活化峰Ir。時(shí)效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣的EPR曲線如圖4所示。雙環(huán)EPR法通過(guò)測(cè)定活化電流Ia和再活化電流Ir，將再活化電流Ir與活化電流Ia的比值，即再活化率Ra作為晶間腐蝕敏感性的判據(jù)。再活化率Ra的數(shù)值越大，晶間腐蝕敏感性越大。其中：Ia為正向掃描時(shí)的最大陽(yáng)極電流；Ir為反向掃描時(shí)的最大陽(yáng)極電流。經(jīng)計(jì)算，NonGBEA和GBEA試樣的再活化率Ra分別為67.9%和56.5%，表明晶界工程處理降低了Hastelloy N合金時(shí)效后的再活化率和晶間腐蝕敏感性，進(jìn)一步證明高比例的低ΣCSL晶界有助于提高Hastelloy N合金時(shí)效后的耐晶間腐蝕性能。

圖5為時(shí)效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣ERP測(cè)試后的SEM圖?？梢钥闯?，相比GBEA試樣，NonGBEA試樣表面的腐蝕程度更為嚴(yán)重，溝槽更深。本文主要考慮Σ3晶界對(duì)合金時(shí)效后晶間腐蝕敏感性的影響。如圖5（b）所示，與其他類型晶界相比，Σ3晶界上的腐蝕溝槽較淺，部分Σ3晶界幾乎沒(méi)有遭受腐蝕，具有較好的耐晶間腐蝕性能。因此，通過(guò)晶界工程處理可以大幅度提高材料的Σ3晶界比例，顯著減小Hastelloy N合金時(shí)效后的晶間腐蝕敏感性。

圖4 NonGBEA和GBEA試樣的EPR曲線Fig.4 EPR graphs of the NonGBEA and GBEA specimens

圖5 NonGBEA和GBEA試樣EPR測(cè)試后的SEM圖Fig.5 SEM images of the NonGBEA and GBEA specimens after EPR test

Hastelloy N合金時(shí)效后不同類型晶界上二次碳化物的析出量、形貌和尺寸均不同。Σ3晶界上二次碳化物的析出量最少，表現(xiàn)出最好的耐晶間腐蝕性能。Σ3晶界的比例越高，越有利于提高材料的耐晶間腐蝕性能。因此，通過(guò)晶界工程處理調(diào)整晶界網(wǎng)絡(luò)分布，可以提高Hastelloy N合金在高溫環(huán)境中的耐晶間腐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)晶界工程處理后，固溶態(tài)Hastelloy N合金的低ΣCSL晶界比例可達(dá)到80.1%，組織中形成了大尺寸“互有Σ3n取向關(guān)系晶粒的團(tuán)簇”。經(jīng)700℃時(shí)效100 h后，GBEA試樣的低ΣCSL晶界比例為74.8%。時(shí)效處理不會(huì)改變Hastelloy N合金的晶界網(wǎng)絡(luò)分布。

（2）Hastelloy N合金時(shí)效后不同類型晶界上二次碳化物的析出量、形貌和尺寸均不同。試樣在700℃時(shí)效100 h后，隨機(jī)晶界上的二次碳化物呈連續(xù)長(zhǎng)條狀，尺寸較大；Σ27晶界、Σ9晶界和Σ3i晶界上的二次碳化物呈分散的顆粒狀，且隨著Σ值的降低，二次碳化物的尺寸遞減。Σ3c晶界上未觀察到二次碳化物的析出。

（3）與其他類型晶界相比，Σ3晶界表現(xiàn)出更好的耐晶間腐蝕性能。晶界工程處理能大幅度提高Hastelloy N合金中Σ3晶界的比例，從而提高其耐晶間腐蝕性能。