固溶態(tài)Cu對鋯合金氧化膜抗拉強度影響的第一性原理分析

袁 蓉 謝耀平 李 彤 胡麗娟

（1.上海大學 材料研究所，上海 200072；2.上海大學微結構重點實驗室，上海 200444）

由于鋯的熱中子吸收截面小，具有較好的耐腐蝕和高溫力學性能，因而鋯合金被用作壓水堆核電站中核燃料元件包殼材料［1］。包殼材料作為反應堆安全運行的第一道屏障，其服役性能對核電設備安全性有著非常重要的意義。鋯合金的耐水側腐蝕性能是該材料的薄弱環(huán)節(jié)，因此它是影響燃料元件失效的主要因素［2-4］。合金元素含量的變化對鋯合金耐腐蝕性能影響顯著。韓國從1997年開始研發(fā)HANA系列鋯合金，發(fā)現(xiàn)添加適量 Cu的 HANA-3（Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Fe-0.1Cu）和 HANA-6（Zr-1.1Nb-0.05Cu）合金表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能［5-6］。Kim等［7-8］研究發(fā)現(xiàn)，在Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金中添加微量的Cu元素，可使合金的耐腐蝕性能顯著提高。李士爐等［3］研究了在M5（Zr-1Nb）合金成分基礎上添加0.05%～0.5%Cu（質量分數(shù)）的合金的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)當Cu的質量分數(shù)低于0.2%時，隨著Cu含量的增加，合金的耐腐蝕性能明顯改善。眾多研究表明合金元素的添加可阻礙微裂紋形成，進而提高合金的耐腐蝕性能。如屠禮明等［9］研究發(fā)現(xiàn)，添加Cu的鋯合金氧化膜中微裂紋明顯減少，耐腐蝕性能提升。

Cu在鋯合金中主要以固溶態(tài)存在；在鋯合金的腐蝕過程中，Cu也容易以固溶態(tài)形式進入氧化膜中。因此，研究合金元素對氧化膜中微裂紋形成的影響機制，已成為研究鋯合金耐腐蝕性能的重要環(huán)節(jié)。鋯合金腐蝕行為與其氧化膜保護性好壞直接相關，而氧化膜中微裂紋形成的難易對氧化膜保護性起重要作用。目前，除試驗手段外，越來越多的研究者嘗試采用計算材料學方法從原子層次上來揭示鋯合金耐腐蝕性能的相關機制［10-14］。因此，本文采用第一性原理方法，研究Cu元素對鋯合金氧化膜抗拉強度的影響，從而揭示Cu影響氧化膜耐腐蝕性能的機制，為研發(fā)新型鋯合金提供試驗和理論依據(jù)。

1 模型與計算方法

1.1 模型構建

單斜 ZrO2（monoclinic ZrO2，m-ZrO2）是鋯合金氧化膜的主要成分之一，因此有必要考察Cu對m-ZrO2抗拉強度的影響。采用第一性原理方法計算模擬了分別沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）3個晶面的法向拉伸過程的空間原子結構和性能，并構建了平板真空模型（slab-vacuum model）用以模擬上述3個方向的拉伸試驗。圖1顯示了沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）3個晶面法向拉伸所涉及的原子結構圖，圖中a～c分別為斷裂面（111）、（110）和（001）的側視圖；d～f分別是（111）、（110）和（001）的面內原子結構。紫色球表示Zr原子，橙色球表示O原子，黑實線為超級原胞邊界，虛線為原胞。藍色水平線表示斷裂位置，斷裂面的位置依據(jù)斷裂后Zr／O比不變來選?。ū３?Zr／O＝1∶2）。e中數(shù)字表示（110）晶面上被Cu替換的Zr原子序數(shù)。為了保證平板模型自由表面之間無相互作用，選用9個（111）原子層（厚度 24.56?）進行計算。由于（110）和（001）原子層較薄，選用18個（110）和（001）原子層（厚度為31.33和45.90?）進行計算。每個模型的真空層厚度均約為25?，并在模擬拉伸過程中始終保持真空層的厚度大于20?；對于斷裂面內則采用2個二維超胞進行模擬（圖1（d～f））。沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）斷裂的超級原細胞大小分別為（14.70?×7.45?×62.11?）、（10.55?×7.35?×56.48?）和（10.28?×5.26 ?×70.62?）。

第一性原理計算拉伸試驗（first-principles computational tensile tests，F(xiàn)PCTT）方法中，模型沿斷裂面分上下兩層原子［15］，每步步長為0.1?。拉伸應力計算公式為：

式中：ΔE為每一步拉伸前后的能量差，S為斷裂面面積，ΔL為拉伸的累積距離。

圖1 m-ZrO2斷裂面原子結構Fig.1 Atomic structures of the m-ZrO2 fracture surface

1.2 計算方法

本文所有的總能計算和電子結構計算皆采用基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的第一性原理計算方法（first-principles method），具體通過 Vienna ab-initio simulation package（VASP軟件包）實現(xiàn)［16］。其中，離子與價電子之間的相互作用用投影綴加波（projectoraugmented wave，PAW）來描述［17-18］，電子與電子之間交換關聯(lián)泛函勢采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函表示。贗勢中，將 Zr、Cu和 O原子 4d25s2、3d104s2和 2s22p4作為價電子來處理。計算中平面波的截斷能均為400 eV，K點網絡采用 Monkhorst-Pack方法產生［19］，模擬（111）、（110）和（001）晶面斷裂的超胞K點網格均?。?×2×1）。

2 計算結果與討論

2.1 m-ZrO2的應力-應變曲線

采用FPCTT方法，計算了沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）3個晶面法向拉伸的應力-應變曲線，如圖2（a）所示。結果表明，當應變達到0.8、0.7和0.8?時，m-ZrO2沿（111）、（110）和（001）法向的拉應力達到最大值，抗拉強度分別為40.55、32.85和 35.22 GPa。因此，沿 m-ZrO2（110）晶面法向拉伸最容易。

2.2 Cu元素對m-ZrO2抗拉強度的影響

相關研究表明［3］，固溶態(tài)合金元素對鋯合金的耐腐蝕性能起著重要作用。因此，本文著重研究了固溶在m-ZrO2基體中的Cu原子對其抗拉強度的影響。如圖1（e）所示，在選定超胞中有4個對稱性不一樣的Zr原子位置，將（110）晶面上的這些原子分別用Cu原子替代，然后采用FPCTT方法計算含有Cu原子的m-ZrO2的應力-應變曲線。圖2（b）結果顯示，無論Cu替換上述任何位置的Zr，m-ZrO2達到最大應力值所需的應變均增大（圖中Cu1～Cu4對應圖1e中Cu的不同替換位置）；其中在“2”位置替換1個Cu，達到最大應力值所需的最小應變?yōu)?.9?，在“4”位置替換1個Cu，相應地最小應變?yōu)?.7?。從抗拉強度來看，所有添加Cu的m-ZrO2的抗拉強度均提高；其中在“2”位置替換1個Cu，抗拉強度為61.19 GPa，在“4”位置替換1個 Cu，抗拉強度為33.80 GPa，結果見表1。總之，m-ZrO2中固溶態(tài)Cu可使沿m-ZrO2（110）晶面法向的拉伸更加困難；因此固溶態(tài)Cu能提高m-ZrO2的抗拉強度，阻礙微裂紋的形成，這與試驗中Cu能提高鋯合金的耐腐蝕性能的結果一致。

圖2 （a）沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）和（b）含 Cu原子的 m-ZrO2（110）晶面法向拉伸的應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curves of m-ZrO2 stretched along the direction vertical to（a）（111），（110）and（001）orientations and（b）（110）orientation containing Cu atoms

表1 沿m-ZrO2（110）法向拉伸的應變值和抗拉強度Table 1 Strain values and tensile strength of m-ZrO2 stretched along the direction vertical to（110）orientation

圖3 m-ZrO2晶體結構圖Fig.3 Crystal structure of m-ZrO2

為了進一步理解在m-ZrO2（110）晶面不同位置替換Cu元素所引起的應力-應變曲線差異，對m-ZrO2（110）晶面的原子結構進行分析。圖3為m-ZrO2的原胞原子分布與化學鍵分布圖。可以看出4個Zr原子周圍均有7個Zr-O鍵，且4個原子中Zr-O鍵的方向都不一樣。另外，表2給出了Zr周圍化學鍵鍵長信息，發(fā)現(xiàn)同一個原子周圍各個化學鍵鍵長均不一樣。因此在平板真空模型中，當沿著（110）法線方向進行拉伸時，各個化學鍵與拉伸方向的夾角不一樣，具體地說，從圖1e也可以看出，單胞中每個Zr周圍化學鍵方向也不相同，每個鍵對抗拉強度的貢獻不一樣，從而解釋了將m-ZrO2（110）晶面不同位置的Zr替換成Cu所引起的抗拉強度差異的原因。

表2 m-ZrO2原胞中Zr-O鍵長Table 2 Length of Zr-O bond in m-ZrO2 primitive cell ?

進一步從電子結構方面分析固溶態(tài)Cu對m-ZrO2應力-應變曲線的影響機制，圖4為ZrO2中Cu原子與Zr原子的分波電子態(tài)密度分布圖。從圖4（a）可以看出，Cu原子和Zr原子的電子態(tài)帶寬分別為6.24和5.88 eV，即Cu的電子態(tài)展開比Zr略寬。而且Cu在帶隙中也引入了電子態(tài)，電子態(tài)密度距離費米面更近，能帶相對較窄。當原子周圍化學鍵被拉伸時，其能帶將變窄，態(tài)密度峰將變高，為了保持電子占據(jù)數(shù)一定，能帶向上移動［20］；而在價帶頂，Cu原子的態(tài)密度比 Zr原子大，因此Cu原子周圍的化學鍵受到拉伸引起的電子重排多于Zr原子拉伸，若達到化學鍵同樣長度的拉伸，Cu原子需要更多的應力和能量，所以加入Cu導致ZrO2抗拉強度提高。

由圖4（b）可以看出，不同位置Cu的態(tài)密度帶寬和峰值幾乎相同。這是因為Zr周圍化學鍵長分布均一樣（方向不一樣），因此將其替換成Cu后，Cu的電子結構也一樣。綜合化學鍵方向和電子結構分析可知，Cu替換不同位置的Zr引起的應力-應變曲線差異，不是源自電子結構，而是化學鍵方向的差異。

圖4 含Cu的m-ZrO2（110）分波態(tài)密度圖（E VBM為價帶頂）Fig.4 Local density of states（LDOS）of m-ZrO2（110）with Cu（E VBM is the valence band maximum）

3 結論

本文采用第一性原理方法，研究了添加元素Cu對鋯合金氧化膜抗拉強度的影響。結果表明，m-ZrO2中固溶態(tài)Cu能提高氧化膜的抗拉強度，使氧化膜中微裂紋不易形成，這與試驗中固溶態(tài)Cu提高鋯合金耐腐蝕性能的結果相一致。最后從電子與原子結構的角度揭示了Cu對 m-ZrO2應力-應變曲線的影響機制。