土壤砷污染研究及修復(fù)綜述

張坤 錢建平 張璇

（桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西桂林 541006）

1 引言

砷是一種類金屬元素，也是一種致癌致畸物質(zhì)。在元素周期表中的位置為第4 周期，第VA 族，別名為“砒”。砷廣泛存在于自然界中，正常人體組織中也含有微量的砷。頭發(fā)、指甲、尿液中含砷量通常被用來(lái)作為人體內(nèi)含砷量的指標(biāo)。在灰砷、黃砷、黑砷這3 種同素異形體中，灰砷是最普遍的存在形式，具有金屬光澤，質(zhì)脆，在613 ℃時(shí)會(huì)揮發(fā)生成一種惡臭的大蒜味氣體。砷大多以硫化物的形式存在礦山中［1］，最常見(jiàn)的含砷礦物有毒砂（FeAsS）、砷鐵礦（FeAs2）、雄黃（As2S2）、雌黃（As2S3）、臭蔥（FeAsO4·2H2O）等。砷及其化合物在不同的行業(yè)中也有著廣泛的應(yīng)用，例如有色金屬合金生產(chǎn)中加入砷使其具有特殊的性質(zhì)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所用到的肥料、農(nóng)藥、除草劑等［2］。砷有-3（砷化氫）、0（砷）、+3（亞砷酸鹽）、+5（砷酸鹽）4 種價(jià)態(tài)，而+3（亞砷酸鹽）、+5（砷酸鹽）是土壤中砷存在的主要形式。砷的毒性取決于砷的形態(tài)，毒性規(guī)律為：無(wú)機(jī)砷＞有機(jī)砷，三價(jià)砷＞五價(jià)砷［3］。砒霜（As2O3）就是毒性很強(qiáng)的三價(jià)砷化合物。我國(guó)有著豐富的砷礦資源，含砷礦物主要集中在廣西、湖南等地區(qū)，西南地區(qū)具有降雨量大、坡度大等特點(diǎn)，因而土壤砷污染問(wèn)題也嚴(yán)重，最典型的就是石門縣雄黃礦，采礦的同時(shí)也給當(dāng)?shù)厝松硇膸?lái)了創(chuàng)傷。宋波等人［4］發(fā)現(xiàn)廣西砷污染主要分布在桂西北地區(qū)，尤其是刁江及金城江流域，土壤砷含量累積明顯受到礦業(yè)活動(dòng)影響。

2 土壤砷污染來(lái)源及現(xiàn)狀

土壤砷污染是一個(gè)全球性問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外有關(guān)土壤砷污染的報(bào)道更是數(shù)不勝數(shù)。土壤砷污然來(lái)源復(fù)雜，總體可分為自然來(lái)源和人為來(lái)源這2 種。自然來(lái)源主要是母巖，此外，地殼變動(dòng)、火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化、土壤侵蝕也會(huì)產(chǎn)生砷物質(zhì)。人為源是人類生產(chǎn)活動(dòng)造成的污染，可分為農(nóng)業(yè)污染和工業(yè)污染。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)藥、除草劑等含砷物質(zhì)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中必不可少的要素，污水灌溉、污泥復(fù)用等是農(nóng)業(yè)污染的主要來(lái)源。環(huán)境中的砷污染主要是工業(yè)“三廢”造成的，包括含砷金屬礦石的開(kāi)采、焙燒、冶煉、化工、煉焦、火電、造紙、皮革等生產(chǎn)過(guò)程中排放的含砷煙塵、廢水、廢氣、廢渣造成的污染，其中以冶金、化工排放砷量最高，是工業(yè)污染的主要來(lái)源。值得一提的是礦山開(kāi)采將金屬礦石和廢石長(zhǎng)期暴露于地表，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的雨水沖刷淋濾作用，生成的大量酸性廢水滲入土壤造成土壤砷污染［5］，同時(shí)也會(huì)污染水系和農(nóng)田，進(jìn)而危害人類身體健康。

2014 年國(guó)土資源部和環(huán)境保護(hù)部對(duì)我國(guó)土壤污染問(wèn)題進(jìn)行調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)我國(guó)土壤質(zhì)量不容樂(lè)觀，土壤總超標(biāo)率為16.1%，其中砷的超標(biāo)率占2.7%，污染等級(jí)從輕微到重度不等，工礦業(yè)廢棄土壤污染問(wèn)題突出，總體呈現(xiàn)出從東南到西北、西南到東北降低的趨勢(shì)。全球土壤砷濃度為6 mg/kg，而我國(guó)的土壤砷濃度為11.2 mg/kg，幾乎是全球土壤砷濃度的2 倍［6］。臨近礦區(qū)的污染最為嚴(yán)重，如河北半壁山金礦周圍居民土法冶煉金礦石以及金礦礦業(yè)運(yùn)輸活動(dòng)造成該區(qū)域土壤砷超標(biāo)率達(dá)到54.9%［7］。云南個(gè)舊錫礦區(qū)盆地土壤由于個(gè)體選礦企業(yè)的粗放式經(jīng)營(yíng)，使得該區(qū)域土壤砷含量嚴(yán)重超標(biāo)，為《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的4.4 倍，達(dá)到162 mg/kg，成為農(nóng)田污染的主要元素［8］。內(nèi)蒙古赤峰市、呼和浩特市等地的47 個(gè)自然村屯長(zhǎng)期飲用砷元素超標(biāo)的地下水［9］。貴州省黔南州王家寨村飲用廢棄礦洞中的水，其水中含有重金屬砷，使得8人亞急性砷中毒，82 人尿砷偏高［10］。我國(guó)石門縣雄黃礦附近土壤平均砷含量是國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)的2～10倍，河水的砷暴露程度甚至超過(guò)了國(guó)內(nèi)外砷暴露水平［11］，據(jù)統(tǒng)計(jì)，從 1971 年至 2013 年，雄黃礦職工中因砷中毒致癌死亡人數(shù)達(dá)400 余人［12］。土壤砷污染問(wèn)題已得到政府的重視，并于2019 年1 月1 日開(kāi)始實(shí)施《土壤污染防治法》，為保障和提高土壤質(zhì)量保駕護(hù)航。

3 砷對(duì)人體和植物的影響

3.1 砷對(duì)人體的影響

砷是世界排名第一的致畸致癌毒素［13］，正常人體中也能檢測(cè)出微量的砷，合理的砷有益于人體的新陳代謝，人體1 d 的砷攝入量最大值為0.1 mg 左右［14］。砷在人體的簡(jiǎn)要代謝過(guò)程為亞砷酸鹽—砷酸鹽—五價(jià)甲基砷酸—三價(jià)甲基砷酸—三價(jià)二甲基砷酸—五價(jià)二甲基砷酸—尿排出［15］。長(zhǎng)期生活在含砷環(huán)境介質(zhì)會(huì)引起地方性砷中毒，三價(jià)砷的吸收是引起地方性砷中毒的重要原因，其中毒機(jī)理認(rèn)為是砷結(jié)合蛋白質(zhì)上的羧基或雙巰基，形成的化合物或絡(luò)合物具有很好的穩(wěn)定性，酶活性受到抑制，細(xì)胞新陳代謝受到影響，影響細(xì)胞增殖甚至導(dǎo)致細(xì)胞凋亡［16］。砷中毒不僅會(huì)引起皮膚脫化、角質(zhì)化，影響人體腎、肝、肺等器官功能，而且會(huì)影響神經(jīng)系統(tǒng)。一般而言，人體砷含量達(dá)到10～50 mg 時(shí)就會(huì)引發(fā)砷中毒，達(dá)到60～300 mg 就會(huì)導(dǎo)致死亡。據(jù)報(bào)道，當(dāng)飲用水中砷含量在50 mg/L 時(shí)，人體易患肝癌、膀胱癌及皮膚癌等多種癌癥［17］。其次，婦女和兒童在砷的代謝方面相對(duì)較差，因而更容易受到砷的危害。特別是胎兒，砷可通過(guò)母體屏障對(duì)胎兒造成危害，影響嬰兒大腦發(fā)育，導(dǎo)致新生兒體重減輕，增大致畸甚至死亡的風(fēng)險(xiǎn)。除了食物和飲水以外，吸收空氣中的砷也會(huì)對(duì)人體造成威脅。在砷對(duì)人體危害的有關(guān)研究中，砷中毒被認(rèn)為是一個(gè)造成帕金森病的重要因素，這為預(yù)防帕金森病提供了重要的依據(jù)。

3.2 砷對(duì)植物的影響

砷不是植物體內(nèi)必需的元素，但是植物所生存的環(huán)境會(huì)促使其吸收砷元素。Bogdan［18］、Ma［19］、Wang［20］研究共同表明植物中的砷主要以三價(jià)砷和五價(jià)砷為主。也有相關(guān)研究表明生長(zhǎng)在五價(jià)砷環(huán)境中的植物，體內(nèi)的五價(jià)砷會(huì)在還原酶的作用下還原為三價(jià)砷，因此三價(jià)砷通常是植物體內(nèi)砷存在的主要形式。植物不同部位對(duì)砷的吸收量也不一樣，Dahal［21］、Baroni［22］研究發(fā)現(xiàn)植物部位中砷富集程度自上而下呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，表現(xiàn)為果實(shí)＜葉＜莖＜根。植物中砷濃度會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)造成影響，低濃度的砷能促進(jìn)植物的生長(zhǎng)和根系發(fā)育（影響其他元素的吸收從而促進(jìn)植物的生長(zhǎng)），超過(guò)一定的臨界值，植物的生長(zhǎng)速度減緩、葉片變黃、光合作用減弱、生物量減少，植物的生長(zhǎng)就會(huì)受到嚴(yán)重抑制（砷取代了植物內(nèi)DNA 磷酸基團(tuán)的磷，阻礙了根對(duì)植物地上部分水分和氮元素的輸送，破壞了光合作用的葉綠體［14］）。Shaibur 等［23］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明與其他對(duì)照濃度（0，33.5，67 μmol/L）相比，6.7 μmol/L 含砷溶液能有效促進(jìn)日本菠菜的生長(zhǎng)。朱云集等人［24］發(fā)現(xiàn)小麥在水盆栽條件下，砷含量增加到100 mg/kg以上，小麥的單株次生根條數(shù)、干重都減少，地面部分生長(zhǎng)受到抑制。郝玉波等人［25］發(fā)現(xiàn)低濃度（2 mg/L）的砷促進(jìn)玉米生長(zhǎng)發(fā)育，高濃度（＞4 mg/L）的砷溶液處理下，砷對(duì)玉米幼苗的生長(zhǎng)造成了嚴(yán)重的傷害，當(dāng)砷濃度達(dá)到10 mg/L，玉米葉片中的葉綠體結(jié)構(gòu)遭受破壞，同時(shí)地面部分含水量降低，葉子卷曲，光合作用受損，玉米生長(zhǎng)發(fā)育受到抑制。就耐砷性而言，農(nóng)作物中旱生作物最強(qiáng)，水生作物和谷類作物次之，最后是豆類作物和蔬菜［26］。

4 砷在土壤中的形態(tài)和轉(zhuǎn)化

砷在自然界分布廣泛，可形成多種價(jià)態(tài)化合物，目前共有數(shù)百種砷礦物已被發(fā)現(xiàn)。砷元素主要以 4 種價(jià)態(tài)存在：+5（砷酸鹽）、+3（亞砷酸鹽）、0（砷）、-3（砷化物），普遍存在的是 2 種高價(jià)態(tài)，三價(jià)砷（+3）和五價(jià)砷（+5）。常見(jiàn)三價(jià)砷和五價(jià)砷的有機(jī)形態(tài)有砷甜菜堿、砷膽堿、二甲基砷酸、一甲基砷酸等。環(huán)境中砷的存在形式分為有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷，其中，甲基砷、二甲基砷、三甲基砷是有機(jī)砷的主要存在形式，無(wú)機(jī)砷包括三氧化二砷、五氧化二砷、亞砷酸鹽、砷酸、砷酸鹽等。土壤中的砷以無(wú)機(jī)形態(tài)為主，有機(jī)砷的含量很低，且主要以一甲基砷和二甲基砷的形態(tài)存在［27-28］。

砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程，邱麗娟［29］將其定義為是由化學(xué)反應(yīng)介導(dǎo)的生物和非生物共同作用的氧化還原反應(yīng)過(guò)程。研究表明，在厭氧條件下，SO42-還原為S2-，產(chǎn)生的硫化物可以還原 Fe（Ⅲ）和 As（V），將 As釋放到土壤溶液中。楊瑞［30］發(fā)現(xiàn)土壤在長(zhǎng)時(shí)間淹水條件下，無(wú)機(jī)砷的五價(jià)砷在還原作用下價(jià)態(tài)逐漸轉(zhuǎn)為三價(jià)，因此三價(jià)砷為土壤溶液中主要的砷價(jià)態(tài)。武斌等［31］將土壤中砷的形態(tài)分為松散結(jié)合態(tài)As（水溶態(tài)As 和交換態(tài)As）、結(jié)合態(tài)As（Al-結(jié)合態(tài)、Fe-結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)As 和Ca-結(jié)合態(tài)）、殘?jiān)鼞B(tài)As。由于土壤中砷的主要形態(tài)為無(wú)機(jī)砷化合物，薛培英等［32］基于上述分類形式，提出其與土壤礦物的結(jié)合形態(tài)有：（1）非專性吸附態(tài)；（2）專性吸附態(tài)；（3）無(wú)定形和弱結(jié)晶鐵鋁或鐵錳水化氧化物結(jié)合態(tài)；（4）結(jié)晶鐵錳或鐵鋁水化氧化物結(jié)合態(tài)；（5）固定于土壤顆粒的晶體結(jié)構(gòu)或包蔽于其他金屬難溶鹽沉淀中的砷（殘?jiān)鼞B(tài)As）。

土壤中砷的形態(tài)受多種因素影響。胡留杰［33］研究發(fā)現(xiàn)在氧化條件（pH+Eh＞8）下，土壤溶液主要以五價(jià)砷為主；在還原條件（pH+Eh＜8）下，砷的形態(tài)以三價(jià)態(tài)為主。當(dāng)土壤溶液中pH 為4～8 時(shí)，砷的常見(jiàn)形態(tài)為 H3AsO3，H2AsO4，［HAsO4］2-。王俊等［34］發(fā)現(xiàn)腐殖酸的2 種組分（富里酸和胡敏酸）對(duì)土壤砷的形態(tài)都會(huì)產(chǎn)生影響，其影響程度和方向與其濃度、比例及外源砷含量有關(guān)。魏顯有等［35］認(rèn)為砷的形態(tài)分布與土壤中鐵、鋁、鈣的含量有關(guān)，土壤含無(wú)定型鐵、鋁氧化物越多，對(duì)砷的吸附能力越強(qiáng)，即對(duì)砷的形態(tài)分布影響越顯著。楊明等［36］指出微生物對(duì)砷的直接還原作用以及對(duì)相應(yīng)固砷礦物的轉(zhuǎn)化都可引起砷的活化或釋放，同時(shí)也會(huì)對(duì)砷在土壤中的結(jié)合形態(tài)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響砷的生物有效性、環(huán)境行為及其在不同形態(tài)間的再分配。石榮等［2］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)中大量官能基團(tuán)的存在，如-COOH，-OH，成為砷發(fā)生絡(luò)合和螯合作用的基本條件，土壤中的氧化錳可以將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷。同樣，土壤中的陽(yáng)離子（K+，Na+，Ca2+，Mg2+）越多，土壤表面的吸附位就越高，土壤中的砷也更易被吸附。

5 土壤砷污染修復(fù)

土壤中的砷會(huì)通過(guò)食物鏈累積到人體中，自然環(huán)境中土壤對(duì)砷凈化能力及容納量都是有限的，土壤砷污染具有潛伏性、累積性、不可逆轉(zhuǎn)性、治理難且周期長(zhǎng)等特性，為了解決土壤砷污染問(wèn)題，相關(guān)學(xué)者研究并提出了多種修復(fù)方法并取得了大量成果。

5.1 固化/穩(wěn)定化修復(fù)

固化/穩(wěn)定化修復(fù)是向污染土壤中加入固化/穩(wěn)定劑，一方面來(lái)控制砷在土壤中的形態(tài)，另一方面降低砷的遷移性，從而達(dá)到修復(fù)的目的。土壤砷修復(fù)的一般思路是先用氧化劑將三價(jià)砷轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷，然后在堿性環(huán)境中，五價(jià)砷與絡(luò)合劑相結(jié)合，從而達(dá)到穩(wěn)定砷的目的。我國(guó)目前使用穩(wěn)定化技術(shù)修復(fù)的污染場(chǎng)地已超過(guò)100 個(gè)。

重金屬固化劑是土壤重金屬固化穩(wěn)定的主要研究方面，一般將固化穩(wěn)定劑分為有機(jī)物料、無(wú)機(jī)物料和氧化還原類等類別［37］。水泥是無(wú)機(jī)物料中常用的固化劑，價(jià)格低廉，操作簡(jiǎn)單，發(fā)生水化作用后會(huì)膠凝和硬化水泥固化物，實(shí)際應(yīng)用中加入火山灰物質(zhì)相結(jié)合會(huì)生成水化硅酸鈣（CSH）［38］，CSH 會(huì)對(duì)砷污染物進(jìn)行封裝、吸附等作用，生成含砷絡(luò)合物，水化作用同時(shí)提高了體系的pH，加速了含砷絡(luò)合物的形成，水泥固化修復(fù)只是暫時(shí)的修復(fù)，在遇到酸雨時(shí)會(huì)使得砷污染物重新浸出，因此有一定的地域限制。含鐵、鋁、錳物質(zhì)也常應(yīng)用于土壤砷污染修復(fù)中，報(bào)道最多的是有關(guān)鐵氧化物對(duì)土壤砷的修復(fù)，主要是砷與鐵能夠結(jié)合生成穩(wěn)定的形態(tài)，Hartley等［39］對(duì)幾種常見(jiàn)的含鐵藥劑進(jìn)行除砷試驗(yàn)，其修復(fù)能力為Fe3+＞Fe2+＞鐵砂＞針鐵礦。趙慧敏對(duì)幾種鐵鹽除砷效率研究表明，砷的固化能力為FeCl3·6H2O＞FeSO4·7H2O＞FeCl2·4H2O＞Fe2（SO4）＞聚合硫酸鐵。Warren GP［40］，Hartley［39］研究發(fā)現(xiàn)，以硫酸鐵和石灰為添加劑處理砷污染土壤，可以有效降低土壤中砷的濃度，并且減少植物體砷富集量。此外，有機(jī)物中生物炭和腐殖酸通常用來(lái)修復(fù)土壤重金屬污染，其原理主要是增加土壤陽(yáng)離子的交換量生成絡(luò)合物來(lái)降低土壤重金屬有效性。雖然固化劑種類多、來(lái)源廣，但單一的修復(fù)技術(shù)很難達(dá)到較高的修復(fù)效果，特別是含鐵藥劑的使用會(huì)導(dǎo)致土壤酸化，應(yīng)用于大面積污染修復(fù)場(chǎng)地成本高，所以通常與其他修復(fù)手段相結(jié)合，以達(dá)到預(yù)期的目的。

5.2 淋洗修復(fù)

土壤淋洗修復(fù)技術(shù)是向污染土壤中加入可回收利用淋洗劑，淋洗劑與砷發(fā)生螯合、解吸等作用，破壞砷與土壤的結(jié)合，對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)。原位化學(xué)修復(fù)和異位化學(xué)修復(fù)是淋洗修復(fù)的2 種常見(jiàn)方法。原位化學(xué)修復(fù)是借助外力作用將淋洗劑直接輸送到污染土壤，利用抽提井等方式對(duì)土壤下層淋出液進(jìn)行回收，淋出液經(jīng)適當(dāng)處理后再次進(jìn)行利用。異位化學(xué)修復(fù)是將污染土壤過(guò)篩之后放入淋洗裝置，裝入淋洗劑進(jìn)行清洗并進(jìn)行回收，最后將土回填。

淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵在于對(duì)淋洗劑的篩選，一般來(lái)說(shuō)，其應(yīng)具備對(duì)砷溶解能力強(qiáng)、最大程度上減少對(duì)土壤性質(zhì)破壞、來(lái)源廣、綠色可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。目前應(yīng)用的主要是無(wú)機(jī)淋洗劑（HNO3）、螯合劑（EDTA）、活性劑（鼠李糖脂）、植物浸提液等。唐敏［41］發(fā)現(xiàn)檸檬酸濃度為0.25 mol/L、萃取時(shí)間為21 h時(shí)，對(duì)砷的去除率高達(dá)70.58%，是一種綠色環(huán)保的淋洗劑。Alam 等［42］通過(guò)批處理試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)土壤pH 處于6～8 范圍內(nèi)，磷酸鉀能夠有效除去鐵鋁結(jié)合態(tài)的砷，除砷率高達(dá)40%，當(dāng)升溫至40 ℃時(shí)可達(dá)到60%。陳燦［43］以磷酸鹽為淋洗劑，發(fā)現(xiàn)對(duì)砷有良好的修復(fù)作用，砷去除率可高達(dá)75.97%，與NaOH 結(jié)合二步淋洗時(shí)，砷去除率可提高至82.60%，進(jìn)行復(fù)合修復(fù)的效果明顯高于單一修復(fù)。淋洗修復(fù)技術(shù)雖然具有操作簡(jiǎn)便、除砷效率高、修復(fù)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但它只適用于小面積的污染地區(qū)，土壤中的營(yíng)養(yǎng)元素會(huì)在淋洗過(guò)程中隨淋洗劑而流失導(dǎo)致土壤肥力下降，淋洗液后期處理回收又增加了修復(fù)成本。

5.3 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)工作開(kāi)展于20 世紀(jì)80 年代，微生物修復(fù)是篩選出抗砷耐砷菌，利用其代謝活動(dòng)改善植物的生長(zhǎng)環(huán)境的同時(shí)，還可以吸附土壤中的砷，改變砷的形態(tài)。比如木霉菌、青霉菌、木糖發(fā)酵酵母等多用于土壤砷污染修復(fù)。微生物對(duì)土壤砷污染修復(fù)主要體現(xiàn)在生物富集、氧化還原作用、沉淀礦化作用以及微生物—植物結(jié)合方面。

姜朵朵等人［44］對(duì)廣西河池某砷污染地區(qū)土壤進(jìn)行微生物修復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)球毛殼菌、細(xì)極鏈格孢和木糖發(fā)酵酵母對(duì)低濃度砷（5～10 mg/L）具有很好的耐性，而且有利于菌落的生長(zhǎng)，土壤有效態(tài)砷量隨時(shí)間增長(zhǎng)而增加，可與砷超富集植物相結(jié)合實(shí)現(xiàn)土壤砷污染修復(fù)。蘇世鳴等［45］從礦區(qū)的土壤中分離出耐砷真菌尖孢鐮刀菌、棘孢木霉、微紫青霉，這3種真菌能夠在高砷環(huán)境中生長(zhǎng)，并且能夠利用環(huán)境中的砷促進(jìn)自身生長(zhǎng)量。Govarthanan M 等人［46］發(fā)現(xiàn)木霉真菌對(duì)較低濃度（100 mg/L）的砷去除率高達(dá)77%，并且能夠有效地增強(qiáng)土壤中酶的活性。將耐砷性微生物接種到植物體上，不僅可以促進(jìn)植物根系發(fā)育，而且能夠提高植物對(duì)砷的富集能力。Liu 等［47］將菌根真菌接種到蜈蚣草上，蜈蚣草的含砷量增加了43%。Wang 等［48］將促生根菌應(yīng)用于美洲黑楊修復(fù)土壤污染實(shí)驗(yàn)中，接種后的黑楊根莖葉砷富集量分別是未接種的2.29 倍、1.13 倍、2.91 倍。微生物也可通過(guò)脫甲基化將土壤中的砷化合物轉(zhuǎn)化為砷氣態(tài)形式排出，降低土壤中砷的含量。土壤微生物修復(fù)有對(duì)土壤危害弱、能耗低、清潔高效等優(yōu)點(diǎn)，但微生物的耐砷性是有限的，且微生物活動(dòng)易受土壤環(huán)境因素影響，接種到土壤中的修復(fù)微生物競(jìng)爭(zhēng)力可能弱于土著微生物而失去其活性或者削弱修復(fù)效果，而且同時(shí)修復(fù)多種重金屬污染場(chǎng)地具有一定的難度，因此該技術(shù)常常與植物修復(fù)技術(shù)相結(jié)合。

5.4 植物修復(fù)

自MA（2001 年）發(fā)現(xiàn)砷超富集植物蜈蚣草之后，使得超富集植物蜈蚣草名聲大噪，國(guó)內(nèi)外也掀起了一股尋找超富集植物的熱潮。植物修復(fù)是通過(guò)植物對(duì)砷的富集性來(lái)完成砷從土壤到植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移的。修復(fù)植物特點(diǎn)是有很強(qiáng)的砷富集能力，轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)大于1，生命力強(qiáng)，株體大等。常常利用農(nóng)藝措施、化學(xué)誘導(dǎo)、基因工程技術(shù)、接種根際微生物等措施增強(qiáng)植物的修復(fù)效果［49］。目前發(fā)現(xiàn)的砷超富集植物有蜈蚣草、大葉井口邊草、粉葉蕨、藨草等。

砷超富集植物大多出現(xiàn)在礦山附近，其耐砷性高，可在高濃度砷下生長(zhǎng)，一方面認(rèn)為是可能與超富集植物內(nèi)的有機(jī)質(zhì)對(duì)砷的螯合作用有關(guān)，另一方面認(rèn)為是長(zhǎng)期生長(zhǎng)在高砷區(qū)域內(nèi)已經(jīng)獲得了砷抗性，植物對(duì)砷有著特殊的耐性和規(guī)避性［50］。Ma［19］發(fā)現(xiàn)蜈蚣草可在砷濃度高達(dá)1 500 mg/kg 的土壤中生長(zhǎng)，其羽葉中砷最高可達(dá)22 630 mg/kg。Claveria Rene Juna R 等［51］在 Lepanto Cu-Au 礦區(qū)發(fā)現(xiàn)鳳尾蕨類植物對(duì)砷的富集能力高于其他植物，能夠有效地吸收土壤中的砷，其地上部分和地下部分具備分配砷的能力，可用做礦山恢復(fù)的一種選擇。韋朝陽(yáng)［52］在湖南石門縣雄黃礦高砷地區(qū)發(fā)現(xiàn)了一種與蜈蚣草同屬的大葉井口邊草，這種植物同樣有著很強(qiáng)的耐砷性和砷富集能力。羅艷麗等［53］在新疆奎屯墾區(qū)對(duì)當(dāng)?shù)刂参锖Y選發(fā)現(xiàn)了藨草和蘆葦2 種耐砷植物，其根部砷含量分別為251.40，92.91 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于土壤中砷含量（39.63 mg/kg），表明這2 種植物具有很好的耐砷性。此外，研究發(fā)現(xiàn)蜈蚣草對(duì)砷的吸收速率是非超富集植物的數(shù)倍，并且能夠有效地將砷轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部分［54-55］。廖曉勇［56］通過(guò)對(duì)不同磷肥的施用對(duì)蜈蚣草富集砷的能力進(jìn)行研究，得出磷酸二氫鈣能夠有效提高植物修復(fù)能力，砷的去除率達(dá)到7.28%。砷超富集植物的發(fā)現(xiàn)，為解決我國(guó)砷污染土壤問(wèn)題提供了一種很好的途徑，尤其是南方紅土、北方褐土適宜蜈蚣草生長(zhǎng)這一發(fā)現(xiàn)，更是為全國(guó)范圍內(nèi)修復(fù)砷污染土壤提供了可能。

6 研究展望

我國(guó)關(guān)于土壤砷污染修復(fù)的未來(lái)研究應(yīng)該集中關(guān)注以下幾個(gè)方面：

（1）不同地區(qū)的污染程度、污染來(lái)源不同，在治理土壤砷污染時(shí)應(yīng)該結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況，開(kāi)發(fā)出適宜當(dāng)?shù)赝寥郎橹卫淼亩喾N聯(lián)合修復(fù)方法，例如植物—微生物修復(fù)、化學(xué)—微生物修復(fù)等聯(lián)合修復(fù)方法。

（2）將轉(zhuǎn)基因技術(shù)應(yīng)用到植物修復(fù)中，一方面篩選出耐高砷性的真菌，將其基因?qū)氤患参镏校涣硪环矫娓脑旎驅(qū)で罂焖俪砷L(zhǎng)基因，將其導(dǎo)入砷超富集植物，應(yīng)用于砷污染土壤中，以求縮短植物修復(fù)所用時(shí)間。

（3）加強(qiáng)土壤微生物活動(dòng)對(duì)砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的途徑及動(dòng)力學(xué)研究，研究微生物活動(dòng)對(duì)植物根際土壤環(huán)境的影響，提高植物與微生物的復(fù)合除砷能力。

（4）大力發(fā)展植物修復(fù)技術(shù)，在植物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用上，以農(nóng)藝措施、化學(xué)誘導(dǎo)、基因工程技術(shù)、接種根際微生物等措施為輔助來(lái)增強(qiáng)植物修復(fù)效率。