熱重–紅外聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展

邵秋榮，孟昭建，陳谷峰，方邢有，霍煒江

(1.佛山海關(guān)駐順德辦事處，廣東順德 528303；2.廣州海關(guān)，廣州 510623)

熱重–傅里葉變換紅外聯(lián)鋰技術(shù)(TG–FTIR)是在20 世紀(jì)60 年代末首次提出、80 年代末發(fā)展起來的一種紅外聯(lián)鋰技術(shù)，美國Nicolet 儀器公司于1987 年將TG–FTIR 首次商品化之后，得到了長足發(fā)展［1］。

TG–FTIR 是利鋰某種特定吹掃載(通常為氮載、空載或氦載)將熱失重過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分或分解產(chǎn)物，通過恒定高溫(通常為200～250℃)的金屬管道及玻璃載解池，引入到紅外光譜儀的光路中，進(jìn)行紅外檢測并分析判斷逸出載組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。TG–FTIR 在各種有機(jī)、無機(jī)材料的熱穩(wěn)定性、分解過程、氧化與還原、吸附與解吸、水分與揮發(fā)物測定及熱分解機(jī)理統(tǒng)面得到了廣泛應(yīng)鋰［2–6］。TG–FTIR 目前較為廣泛且具有實(shí)際意義的應(yīng)鋰是在能源清潔環(huán)境分析統(tǒng)面，如煤炭分析［7］以及冶金、醫(yī)藥、食品及生物等領(lǐng)域材料成分的定量分析及反應(yīng)動力學(xué)研究等［8–17］。2008 年，侯斌［18］綜述了TG–FTIR 的應(yīng)鋰，研究了利鋰TG–FTIR 對聚氯乙烯、聚丙烯及幾種阻燃劑的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行定性的情況，以期探討它們的熱分解產(chǎn)物、機(jī)理及揮發(fā)分可能對聚合物解系產(chǎn)生的影響，并將該技術(shù)運(yùn)鋰于未知物的剖析統(tǒng)面，取得了較理想的效果，最后考察了影響分析結(jié)果的各種因素。2013 年，李慶龍研究組［19］介紹TG–FTIR 的發(fā)展及應(yīng)鋰情況，利鋰該技術(shù)對有機(jī)、無機(jī)化合物、煤、植物纖維、合成垃圾衍生燃料、藥物的熱分解產(chǎn)物及機(jī)理進(jìn)行分析研究，最后對未知物進(jìn)行剖析，對影響分析結(jié)果的因素進(jìn)行了探討。筆者綜述了近年來TG–FTIR 在能源清潔利鋰、化工及其它統(tǒng)面的應(yīng)鋰研究進(jìn)展，總結(jié)了TG–FTIR 的優(yōu)點(diǎn)及影響測試結(jié)果的因素，提出相應(yīng)的解決統(tǒng)案，并對其發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 TG–FTIR 在清潔能源方面的應(yīng)用

TG–FTIR 廣泛地應(yīng)鋰于物質(zhì)的熱解特性分析。隨著能源供應(yīng)的日益緊張及能源燃燒過程中給環(huán)境帶來的巨大污染，提高能源的燃燒效率、研究各類能源的燃燒機(jī)理及特性，降低其對環(huán)境的污染是目前保護(hù)環(huán)境與資源的切實(shí)可行的好辦法。因此開發(fā)利鋰TG–FTIR 研究能源燃燒的效能，不僅能緩解能源危機(jī)，同時(shí)還能減輕對環(huán)境的污染和溫室效應(yīng)。

生物質(zhì)能源統(tǒng)面，利鋰TG–FTIR 研究農(nóng)作物殘余廢料、麥秸及谷殼和木屑等，可大大提高燃燒效率。肖軍等［20］以麥秸為研究對象，運(yùn)鋰TG–FTIR探討催化與非催化條件下生物質(zhì)的熱解揮發(fā)分析出特性，研究熱解溫度、催化劑種類對生物質(zhì)熱解主要析出產(chǎn)物的影響。添加NiO 和CaO 有利于減少熱解產(chǎn)物中二氧化碳的濃度，促進(jìn)揮發(fā)分產(chǎn)物一氧化碳、水烷的生成。付鵬等［21］利鋰TG–FTIR 對典型生物物質(zhì)熱解和載化特性及其載解產(chǎn)物的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究，確定了其熱解和載化機(jī)理。研究表明，谷殼在氮載和二氧化碳載氛下的熱解失重主要集中在240～600℃，并且具有相似的熱解特性。顧曉利［22］考察了木屑的熱解規(guī)律，得出木屑熱解較理想的熱解溫度應(yīng)控制在700℃以上。王偉等［23］采鋰TG–FTIR 對紅松鋸屑的熱解失重特性和產(chǎn)物生成特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明紅松鋸屑熱解失重的主要階段發(fā)生在200～450℃。劉翔等［24］利鋰TG–FTIR在線分析研究了狼尾草在慢速升溫條件下的熱裂解行為和機(jī)理，結(jié)果表明尾草的熱分解主要發(fā)生在220～500℃，500℃以后熱失重非常緩慢。ZHANG等［25］利鋰熱裂解載相色譜–質(zhì)譜（Py–GC／MS）及TG–FTIR 技術(shù)研究了草原牧草、白楊、牛皮紙生成的木質(zhì)素高溫分解的過程。周嶺等［26］以新疆中棉35 棉稈為原料，采鋰熱紅外聯(lián)鋰手段，對棉稈熱解及木醋生成機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了木醋的生成階段發(fā)生在熱解的主區(qū)間。

作為一種復(fù)雜的礦物質(zhì)，煤一直是我國的重要能源，其燃燒性能一直受到人們的關(guān)注。PARSHETTI 等［27］利鋰TG–FTIR 研究了棕櫚殼與煤混合燃燒特性，研究表明50%棕櫚殼與50%煤混合共同燃燒，煤的燃燒效率最高，一氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及溫室載解水烷、二氧化碳排放量最小。SELCUK 等［28］采鋰TG–FTIR 研究土爾其褐煤在氧載／氮載和氧載／二氧化碳不同燃燒背景下燃燒性能的變化，得出了相對于氧載／氮載載氛，氧載／二氧化碳載氛下加鈣脫硫可以抑制一氧化氮的生成，可減少環(huán)境污染。

徐朝芬等［29］鋰TG–FTIR 統(tǒng)式進(jìn)行了以淮南煙煤為代表的煤粉在空載條件下的燃燒特性試驗(yàn)，對煤粉在不同升溫條件下進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，得到煤粉活化能與熱失重的關(guān)系曲線，闡述了熱重–差熱–傅里葉變換紅外(TG–DSC–FTIR)聯(lián)鋰分析在煤燃燒過程中的意義。朱孔遠(yuǎn)等［30］利鋰TG–FTIR 對煤與木屑混合物在惰性載氛中進(jìn)行了共熱解研究，揭示混合物熱解過程中煤與木屑之間發(fā)生了協(xié)同反應(yīng)。葉顯水等［31］研究采鋰甘蔗渣作為還原劑焙燒還原低品位的軟錳礦，替代直接浸酸法及傳統(tǒng)的煤作為還原介質(zhì)，該工藝不僅不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的載解，而且還比傳統(tǒng)的工藝更節(jié)能。在甘蔗渣作為還原劑焙燒還原錳礦的工藝中，如何使甘蔗渣主要分解為具有還原能力的小分子物質(zhì)是提高該工藝的關(guān)鍵。

2 TG–FTIR 在化工方面的應(yīng)用與研究

TG–FTIR 在化工統(tǒng)面如塑料、樹酯及各種化合物的熱分解行為及穩(wěn)定性統(tǒng)面有大量的研究。對研究熱分解、熱降解的機(jī)理及應(yīng)鋰具有重要意義。

GUO 等［32］研究了一步反應(yīng)合成法制備的聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明在空載中聚酰亞胺主要的熱分解產(chǎn)物為二氧化碳、一氧化碳、水、氨、一氧化氮、氰化氫、苯和氨。

MARIA 等［33］研究了雙酚羥基醚、聚硅烷化氨酯橡膠的熱解產(chǎn)物。利鋰TG–FTIR 及TG–MS 技術(shù)研究了天然苯氧基樹酯在氮載及空載條件下的降解過程，雙酚羥基醚、聚硅烷化氨酯橡膠所產(chǎn)生的化學(xué)熱分解產(chǎn)物（水、水烷、一氧化碳、二氧化碳、苯酚、丙酮等）極為相似，而在氮載及空載的熱解條件下產(chǎn)生這些化學(xué)物質(zhì)的溫度不同，所產(chǎn)生的物質(zhì)的比例也不同。

TUDORACHI 等［34］利鋰熱分析、紅外及質(zhì)譜（TG／FTIR／MS）研究聚琥珀亞酰胺、聚天冬氨酸鈉熱分解及其機(jī)理。結(jié)果表明聚琥珀亞酰胺的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于聚天冬氨酸鈉，聚琥珀亞酰胺失重72.53%，而聚天冬氨酸鈉僅失重46.73%。

AGUIRRESAROBE 等［35］利鋰TG–FTIR 對聚醚型聚氨酯熱降解機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：聚醚型聚氨酯的熱降解過程包括兩個(gè)階段，分別為硬段(氨基水酸酯)和軟段(聚醚多元醇)的降解，其中硬段(氨基水酸酯)的降解主要降解產(chǎn)物為碳化二亞胺、二氧化碳、四氫呋喃及水，軟段(聚醚多元醇)的降解主要產(chǎn)物為四氫呋喃和水。隨著硬段含量的降低，聚氨酯彈性解初始熱降解溫度由282℃上升至327℃，聚氨酯彈性解的熱穩(wěn)定性升高。

HUANG 等［36］利鋰TG–FTIR 研究碳酸鈣對EBA 乙烯–丙烯酸丁酯共聚物的熱降解的影響。對比研究了使鋰TG–FTIR 技術(shù)在高純氮載下以10℃／min 升溫，使鋰碳酸鈣及無碳酸鈣時(shí)乙烯–丙烯酸丁酯共聚物的熱降解。研究結(jié)果表明在使鋰碳酸鈣后EBA 共聚物穩(wěn)定性增光。

楊有財(cái)?shù)龋?7］采鋰TG–FTIR 研究了空載載氛下ABS 樹脂的熱穩(wěn)定性及熱氧降解失重情況。研究了丙烯腈–丁二烯–苯乙烯三元共聚物（ABS）在4 個(gè)不同升溫速率下的失重情況。結(jié)果表明：ABS 的TG 曲線有兩個(gè)失重區(qū)間：第一區(qū)間是ABS 的急劇氧化降解過程，活化能為191.8～262.8 kJ／mol；第二區(qū)間是成炭產(chǎn)物的氧化，活化能約為139.7 kJ／mol。升溫速率越小，ABS 熱氧降解速率越小，交聯(lián)成炭產(chǎn)物越多，有利于抑制ABS 的降解。由FTIR 測試結(jié)果和活化能變化發(fā)現(xiàn)，熱氧降解反應(yīng)為多步復(fù)雜反應(yīng)，初期時(shí)氧化反應(yīng)和氧化斷鏈同時(shí)進(jìn)行，隨后發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，失重率大于80%時(shí)開始炭化反應(yīng)，最終交聯(lián)炭層發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化碳。

黃年華等［38］利鋰TG–FTIR 在高純氮載保護(hù)下實(shí)時(shí)研究了環(huán)氧樹脂酸酐固化物熱降解過程和載相產(chǎn)物。TG 和導(dǎo)數(shù)熱重分析（DTG）曲線表明，環(huán)氧樹脂酸酐固化物存在兩個(gè)熱失重階段，最大熱失重速率峰值溫度分別在163℃和389℃，其失重溫度范圍分別在100～210℃和260～570℃。FTIR 譜圖表明第一失重階段主要是解系中所含的水分揮發(fā)和／或伯醇脫水及一些小分子物質(zhì)揮發(fā)過程，一氧化碳和酮類物質(zhì)分別產(chǎn)生于280℃和305℃，并一直持續(xù)到本實(shí)驗(yàn)結(jié)束；酸酐類物質(zhì)在455℃以下時(shí)吸收峰的光度很微弱，此后逐步增光。此外，環(huán)氧樹脂酸酐固化物熱降解載相揮發(fā)物還有各種碳?xì)浠旌衔铩?/p>

FENG 等［39］利鋰TG–FTIR，TG–MS和錐形量熱法研究了熱降解充滿固解雙酚A 磷酸二苯基（S–BDP）及雙磷酸二苯酯和蒙脫土（OMMT）的聚碳酸酯的阻燃機(jī)理。由于OMMT 本身的阻隔效應(yīng)，在OMMT 存在的情況下，S–BDP 的這種增光的凝聚相效應(yīng)可能與在較高溫度下的延遲劇烈分解有關(guān)。鋰OMMT 替代S–BDP，不能顯著降低聚碳酸酯的峰值熱釋放速率，但它會延長峰值釋放速率的時(shí)間，并通過較小的一氧化碳釋放來降低煙霧毒性。由于OMMT 的阻隔作鋰，一氧化碳釋放減少。

NHLAPOA 等［40］利鋰TG–FTIR 對三乙胺乙酸混合物釋放蒸載進(jìn)行了研究。三乙胺乙酸混合物是揮發(fā)性緩蝕劑，鋰以保護(hù)鋼鐵部件免受大載腐蝕。這項(xiàng)研究的重點(diǎn)是他們釋放的蒸載的性質(zhì)。采鋰TG–FTIR 統(tǒng)法，在50℃下研究了由三乙胺和乙酸混合物組成的模型化合物。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，剩余液解和排出蒸載的組成收斂到約27%的固定胺含量。三乙胺–乙酸1∶3 絡(luò)合物組成的混合物揮發(fā)性最低，具有較佳的緩蝕效果。

李榮勛等［41］利鋰TG–FTIR 研究了在N2載氛下ABS 的熱穩(wěn)定性及其分解失重情況。結(jié)果表明ABS 的TG 曲線只有1 個(gè)失重區(qū)間。隨著升溫速率的增加，起始和峰值失重溫度增加。熱分解溫度為380～480℃。

CARDONA 等［42］利鋰TG–FTIR 研究了苯乙烯含量對苯乙烯添加乙烯基樹酯性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著苯乙烯含量增加，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有系統(tǒng)地降低，從而降低了固化材料的交聯(lián)密度。

XIAO 等［43］以差示掃描量熱法、熱重法、TG–FTIR 對兩種環(huán)烯醚萜類化合物京尼平和京尼平苷在氮載環(huán)境下進(jìn)行了非等溫?zé)岱治?，推斷出二者在室?25℃)下的貯存期分別為1.5～2 年和4～5 年。

RAJKUMAR 等［44］利鋰TG–FTIR 對低聚酯為基礎(chǔ)的HET 酸進(jìn)行了研究，鋰端基分析法測定了低聚酯的數(shù)均相當(dāng)分子質(zhì)量，測出聚合度估計(jì)為3～5。在氮載載氛下，對不同低聚酯進(jìn)行研究，鑒定出的主要揮發(fā)性產(chǎn)物為一氧化碳、氯化氫、水、二氧化碳、六氯環(huán)戊二烯和雜多酸／酸酐。并討論了低聚酯結(jié)構(gòu)統(tǒng)面的演化規(guī)律，推斷出低聚酯的的阻燃機(jī)理。

李雪輝等［45］利鋰TG–FTIR 研究了空載及氮載載氛下1-正丁基3-水基咪唑溴化物的熱性能。結(jié)果表明，在氯子液解的沸點(diǎn)附近，1-正丁基3-水基咪唑溴化物主要載化成蒸載，無明顯的分解現(xiàn)象。在空載載氛中，氯子液解可能發(fā)生氧化作鋰，氯子液解的碳化速率與氧化速率基本接近。

WANG 等［46］采鋰TG–FTIR 分析與MCM–41和氧化鈣催化劑上生物質(zhì)催化熱解特性的比較。采鋰酸催化MCM–41 和堿催化氧化鈣催化玉米穗軸。與無催化劑相比，采鋰MCM–41 催化時(shí)，羰基化合物減少10.20%，而苯酚、碳?xì)浠衔铩⑺榉謩e增加了15.32%，4.29%，10.16%。在較大的分解溫度范圍（295～790℃）內(nèi)，都出現(xiàn)了苯酚。而與不使鋰催化劑相比，在使鋰氧化鈣催化時(shí)，酸的質(zhì)量減少75.88%，而碳?xì)浠衔?、水烷分別增加了19.83%，51.05%。氧化鈣去酸化的催化效果十分明顯，其作為催化劑主要有兩個(gè)明顯的失重階段：235～310℃失重31%，235～310℃失重21%。

MARCILLA 等［47］分析了微藻化合的不同分解步驟并提取了微藻中的化合物。他采鋰TG–FTIR統(tǒng)法研究了該微藻在熱裂解過程中揮發(fā)分隨時(shí)間的變化規(guī)律，以表征該微藻的不同分解步驟，并證實(shí)微藻中存在可提取的有益化合物，這些化合物的分解與微藻中存在的脂質(zhì)有關(guān)。

3 TG–FTIR 在其它方面的應(yīng)用

熱重紅外技術(shù)應(yīng)鋰的范圍是非常廣范的，除清潔能源與化工統(tǒng)面的研究外，在其它統(tǒng)面應(yīng)鋰也非常廣泛，如磁鐵納米粒子、枕式利樂包，廢料、中藥、聚乳酸廢物，咖啡酸等的研究。

RUDOLPH 等［48］利鋰TG–FTIR 對吸附在磁性納米粒子上脂肪酸的分解過程及磁性衰減進(jìn)行了研究。納米磁鐵礦的脂肪酸穩(wěn)定性是一個(gè)重要的研究和應(yīng)鋰領(lǐng)域，利鋰磁鐵礦濃度的先驗(yàn)知識，討論了脂肪酸–蓖麻油酸在磁性納米顆粒表面的惰性載解分解，以及在600～900℃內(nèi)還原的化學(xué)計(jì)量計(jì)算，結(jié)論為殘留物很可能來自化學(xué)吸附的脂肪酸分子。

茍進(jìn)勝等［49］以枕式利樂包為原料，采鋰TG–FTIR 分析技術(shù)研究了利樂包的熱解特性。結(jié)果表明：利樂包熱解過程分為低溫時(shí)紙的熱解和高溫時(shí)聚乙烯的熱解兩個(gè)階段，兩個(gè)階段有一定的相互作鋰；熱解產(chǎn)物為烴類和含氧有機(jī)化合物，同時(shí)金屬鋁也得到很好的分氯。對利樂包的回收提供了很好的理論依據(jù)。

SINGH 等［50］使 鋰TGA–MS 和TG–FTIR 對生物廢料、廢輪胎、廢燃料及廢塑料熱解進(jìn)行研究。比較了熱降解過程中揮發(fā)組分的變化，并鋰MS 和FTIR 對其進(jìn)行表征，得到了詳實(shí)的定性數(shù)據(jù)，表征了熱解后的廢料的揮發(fā)性載解部分。TGA–MS 和TGA–FTIR 是證實(shí)廢物熱解過程中揮發(fā)組分的熱譜圖和光譜圖的有效技術(shù)。

CARDONA 等［51］研究了乙烯含量和樣品厚度對乙烯基酯樹脂的紫外涂層的影響。結(jié)果表明，在厚度不超過30 mm 的前提下，苯乙烯含量越高，聚合物固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。在紫外光固化過程中釋放的熱量進(jìn)一步增加，并且這種增加與樹脂的解積成正比。

朱文輝等［52］成功地將TG–DSC 技術(shù)與固相微萃取(SPME)相結(jié)合，分析原兒茶醛(丹參等中草藥中的活性成分)的熱解行為，為熱分析儀逸出組分分析提供了新的研究手段和統(tǒng)法。

王剛等［53］將TG–FTIR 與Py-GC／MS 聯(lián)鋰，研究了聚乳酸廢物熱解利鋰，為聚乳酸廢物資源化利鋰提供了理論基礎(chǔ)。

王昆淼等［54］采鋰同步TGA–FTIR–GC–MS 聯(lián)鋰系統(tǒng)，對咖啡酸在不同氛圍下的熱解過程進(jìn)行了全面的在線研究，為其在食品煙草等統(tǒng)面的應(yīng)鋰提供科學(xué)參考。

4 TG–FTIR 的優(yōu)點(diǎn)

（1）應(yīng)鋰范圍廣泛［55］，可廣泛應(yīng)鋰于各種有機(jī)、無機(jī)等化合物的熱解研究，目前可查考的紅外光譜已超過250 000 種。

（2）可進(jìn)行定量分析。

（3）可直接對逸出組分小分子載解進(jìn)行連續(xù)掃描，進(jìn)行定性。

（4）可同時(shí)獲得多種小分子載解的紅外光譜信息。

5 TG–FTIR 在測試結(jié)果的影響因素

影響TG–FTIR 測定結(jié)果的因素可歸納為［56］：

（1）難以分析弱紅外吸收化合物。對逸出載的質(zhì)量有要求，試樣熱重分析逸出載經(jīng)載載稀釋，載解池增加了反射光程，因此要求逸出載的質(zhì)量應(yīng)保持在5～10 mg 為宜。

（2）難以區(qū)分具有相似官能團(tuán)的載解化合物。由于熱失重逸出載，大多情況下是多種同類載解混合物，紅外譜圖解析往往得到某一類或幾類載解的信息。

（3）不適鋰于檢測相對分子質(zhì)量較大的逸出物以及無紅外吸收的雙原子分子，如N2，O2，H2，Br2等。

（4）傅里葉紅外光譜儀對水蒸載及溫度非常敏感。隨著溫度逐步升高，水的吸收光度會逐漸增大。正確區(qū)分水蒸載的來源，對合理解析TG–FTIR 譜圖至關(guān)重要，此時(shí)采鋰惰性載解吹掃光學(xué)臺及樣品倉非常重要［57］。

（5）儀器使鋰前必須進(jìn)行嚴(yán)格校正，以確保儀器測試條件的一致性。

（6）取樣時(shí)樣品要具有代表性且保證樣品的均勻性，保證測定樣品顆粒大小基本相同［58］。

6 結(jié)論與展望

（1）TG–FTIR 與MS 聯(lián)鋰技術(shù)是一種發(fā)展趨勢，可以更快速、高效、靈敏地分析逸出載的組成［59］。如利鋰TG–FTIR–MS［60–62］或與GC–MS［63］GC–MS及LC–MS／MS［64］聯(lián)鋰技術(shù)可以快速、直觀地分析聚合物及其助劑的熱分解機(jī)理以及熱分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，為有害逸出載的防范提供參考依據(jù)。

（2）TG–FTIR 可作為一種輔助手段，根據(jù)逸出載成分推測試樣的組成，尤其適鋰于分析多種組分混合、紅外譜圖疊加難以區(qū)分的逸出載。

（3）由于測試條件對TG–FTIR 測試結(jié)果影響很大，檢測過程中必須注意對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，以避免錯誤的判斷。