多功能空心納米材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

張玲玲，張雨鑫，王林威，姚善卓

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)海都學(xué)院，山東 萊陽(yáng)265200）

隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)納米材料的研究，從單純的簡(jiǎn)單合成和表征，發(fā)展到納米材料的形體和尺寸，再發(fā)展到作為基本結(jié)構(gòu)單元來(lái)合成具有特殊功能的復(fù)合材料。與實(shí)心納米材料相比，空心納米材料作為新的納米結(jié)構(gòu)，具有更大的內(nèi)部空間和厚度，以及比表面積高、表面活性強(qiáng)等特征。這種特殊結(jié)構(gòu)，使其具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能，在傳感器、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[1-3]。隨著空心納米材料研究的發(fā)展及廣泛應(yīng)用，研究者開(kāi)發(fā)了多種制備方法。本文主要介紹了模板法、柯肯道爾效應(yīng)、化學(xué)刻蝕法和離子交換法等制備方法，總結(jié)了多功能空心納米顆粒在電化學(xué)、光催化、藥物載負(fù)等方面的應(yīng)用，并展望了空心納米材料的應(yīng)用前景。

1 空心納米材料的制備方法

1.1 模板法

模板法是一種常用的空心納米材料的制備方法。其基本原理是以微納米粒子為模板，通過(guò)吸附或沉積的方法，將目標(biāo)材料涂覆在預(yù)先設(shè)計(jì)好的模板上，形成核-殼復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)物理方法或者化學(xué)方法除去模板，得到相應(yīng)的空心納米結(jié)構(gòu)[1-3]。模板法的合成過(guò)程簡(jiǎn)單、快捷，可控性較好，在模板體易于合成和去除的空心納米材料制備中應(yīng)用較多。Li等[4]采用模板法，設(shè)計(jì)并合成了一種具有納米結(jié)構(gòu)多殼空心球的高性能富硫化物金屬硫化物電極材料。以多殼氧化鎳空心球?yàn)榍膀?qū)體，通過(guò)控制硫化條件，獲得了3種價(jià)態(tài)可控的硫化鎳。當(dāng)用作可充電堿性電池的電極材料時(shí)，多殼硫化鎳空心球表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1.2 柯肯道爾效應(yīng)

不同原子的擴(kuò)散速率不同，所以物質(zhì)中的原子相互滲透，最后在界面濃縮成孔狀結(jié)構(gòu)。這種由于擴(kuò)散速率不同導(dǎo)致界面上物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱作柯肯道爾效應(yīng)。Zhang 等[5]利用柯肯道爾效應(yīng)，制備了空心四氧化三鈷納米粒子，利用原位環(huán)境透射電鏡揭示了鈷納米粒子的氧化動(dòng)力學(xué)。首先，在低分壓的氧氣存在下，鈷納米顆粒被氧化成多晶一氧化鈷，然后氧化成多晶四氧化三鈷。氧化過(guò)程中形成了許多空洞，氧化層內(nèi)鈷原子的向外擴(kuò)散控制了氧化，形成了中空結(jié)構(gòu)。Ren 等[6]根據(jù)柯肯道爾效應(yīng)，采用物理真空脫合金方法，以銅鋅合金為前驅(qū)體，成功制備了多孔銅。微米多孔銅具有1～5μm 孔徑的三維連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)。隨著銅鋅合金中鋅含量的增加，多孔銅的孔結(jié)構(gòu)更加均勻有序。溫度是物理去合金化的關(guān)鍵因素。物理真空脫合金是制備多孔銅的一種有效方法，可以利用升華和柯肯道爾效應(yīng)制備其他多孔金屬。

1.3 化學(xué)刻蝕法

納米粒子與某物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，各晶面的反應(yīng)活性不同，因此若某晶面優(yōu)先發(fā)生溶解反應(yīng)，而其他晶面幾乎不變化，則有可能在表面形成凹坑槽。隨著反應(yīng)向粒子內(nèi)部進(jìn)行，越來(lái)越多的物質(zhì)溶解，最終形成細(xì)孔結(jié)構(gòu)。Pang 等[7]以Fe3O4空心微球?yàn)闋奚０?，通過(guò)程序升溫反應(yīng)，成功制備了多殼導(dǎo)電聚合物空心微球。Teng 等[8]合成了介孔球，產(chǎn)物具有無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化骨架、可調(diào)直徑、高比表面積、徑向有序的介孔孔道、大孔容和優(yōu)異的血液相容性，顯示出良好的應(yīng)用前景。

1.4 離子交換法

離子交換法簡(jiǎn)單、高效，適用性強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于制藥工業(yè)、污水處理、冶金、化工等領(lǐng)域。研究者認(rèn)為這也是一種制備多殼中空材料的潛在方法，因此，近年來(lái)它被應(yīng)用于制備多殼中空材料。Shen等[9]通過(guò)控制硫化過(guò)程中鎳鈷甘油酸鹽微球的離子交換度，合成了雙層殼中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硫化物。Xiong 等[10]將固體Cu2O向Cu2S空心球的轉(zhuǎn)變作為模型反應(yīng)，采用連續(xù)離子交換法合成多殼硫化銅空心球。

2 多功能空心納米材料的應(yīng)用

多功能空心納米材料具有比表面積高、內(nèi)部空間大等特點(diǎn)，具有普通納米材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，在能源、化學(xué)、環(huán)保、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如鋰離子電池、超級(jí)電容器、染料敏化等化學(xué)太陽(yáng)能電池、光催化、藥物負(fù)載等。

2.1 電化學(xué)方面的應(yīng)用

Li等合成的多殼硫化鎳空心球具有更多殼的空心球，比那些具有更少殼的空心球具有更好的性能，這是由于它們具有更多的法拉第活性位點(diǎn)、更短的擴(kuò)散路徑和更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。四殼NiS2空心球顯示出高比容量和出色的循環(huán)性能。Yun等[11]首次設(shè)計(jì)了一種一鍋法和成本有效的方法，用來(lái)大規(guī)模合成具有受控尺寸、成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的中空金屬氧化物殼。通過(guò)改變煅燒條件，大規(guī)?？煽氐刂苽淞怂难趸捁腆w納米球、四氧化二鈷中空納米球和多殼四氧化二鈷中空納米球。與CFO-SNSs和CFO-HNSs相比，作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料，MS-CFO-HNSs提供了優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)容量，在500mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，其可逆容量穩(wěn)定在1354mAh·g-1。即使在1000 mA·g-1和5000 mA·g-1的高電流密度下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，MS-CFO-HNSs的比容量仍高達(dá)1041 mA·g-1和570 mA·g-1(容量保持率的88.9%和86.9%)，打破了以往的記錄，并在已報(bào)道的具有相同結(jié)構(gòu)或成分的三元過(guò)渡金屬氧化物(TTMO)材料中，顯示出最佳的循環(huán)性能。這是由于MS-CFOHNSs獨(dú)特的納米級(jí)尺寸，提供了它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中的作用。Yang 等[12]報(bào)道了石墨烯作為一種新型二維(2D)材料，在電學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域顯示出的巨大優(yōu)勢(shì)。與1D納米材料相比，石墨烯可能顯示出更優(yōu)異的性能。他們將石墨烯作為2D橋引入染料敏化太陽(yáng)能電池的納米晶電極，這帶來(lái)了更快的電子傳輸和更低的復(fù)合，以及更高的光散射?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，在不犧牲開(kāi)路電壓的情況下，短路電流密度提高了45%，總轉(zhuǎn)換效率為6.97%，比納米晶二氧化鈦光陽(yáng)極提高了39%，也比1D納米材料復(fù)合電極好得多。Tao 等[13]描述了DIO作為一種新的光學(xué)元件的應(yīng)用，并提出了一個(gè)設(shè)計(jì)的DSSCs效率提高的理論分析。DIO結(jié)構(gòu)的存在提供了更大的光散射效應(yīng)和更寬的反射區(qū)，使得電池的光電流效率顯著提高。以一個(gè)DIO層為反射鏡的染料敏化太陽(yáng)能電池，其光電流效率提高了47%，與輸入輸出耦合太陽(yáng)能電池(28%)相比，這是一個(gè)很大的提高。值得注意的是，雙DIO層作為散射層，在整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍(400～800nm)內(nèi)有效增強(qiáng)了染料敏化太陽(yáng)能電池的吸收率，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)光電流效率，光電流效率明顯提高了約80%。在這項(xiàng)工作中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了實(shí)現(xiàn)有效光電流效率增強(qiáng)所需的這種DIO光學(xué)元件的最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)。楊梅等[14]綜述了中空納米材料在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。Wang 等[15]報(bào)道了一種采用溶膠-凝膠反應(yīng)、煅燒和蝕刻工藝制備多殼二氧化鈦中空納米粒子的方法。納米材料的優(yōu)化配置對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的高性能至關(guān)重要。所制備的均一的MS-HNPs具有高的表面積，多重反射，易于電解液循環(huán)和擴(kuò)散。此外，還合成了單殼二氧化鈦納米粒子和雙殼二氧化鈦納米粒子作為對(duì)照。與相同尺寸的二氧化硅相比，二氧化硅納米粒子具有更高的表面積和更高的光反射率。優(yōu)化后的基于HNP 的太陽(yáng)能電池板的功率轉(zhuǎn)換效率為9.4%，相比之下，基于HNP 太陽(yáng)能電池板的功率轉(zhuǎn)換效率為8.0%(提高了17.5%)。這些結(jié)果使得多功能MSHNPs能夠用于能源材料應(yīng)用，如鋰離子電池、光催化劑、水分解劑和超級(jí)電容器等。

2.2 光催化方面

開(kāi)發(fā)高能量吸收率的光催化劑是目前光催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，也是提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。在光催化過(guò)程中，多殼中空結(jié)構(gòu)材料可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，陽(yáng)光可以在里面多次反射。因此，多殼中空結(jié)構(gòu)材料被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。

Wang 等[16]綜述了基于等離子體中空納米金光催化的基本概念和最新進(jìn)展，包括對(duì)有機(jī)反應(yīng)和清潔能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的基本理解和主要應(yīng)用。主要綜述了納米金等離子體光催化應(yīng)用于有機(jī)轉(zhuǎn)化和能量轉(zhuǎn)換的最新進(jìn)展，并對(duì)提出的機(jī)制進(jìn)行了討論，提出并分析了新的挑戰(zhàn)和前景。Chen等[17]報(bào)道了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)在環(huán)境治理中的成功應(yīng)用，為解決環(huán)境問(wèn)題提供了新的思路。分級(jí)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料被認(rèn)為是氣相一氧化氮氧化的有前途的光催化劑。以N-乙酰基-d-脯氨酸為模板，通過(guò)后煅燒處理，采用簡(jiǎn)單的水熱方法，制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多殼氧化鋅微球。對(duì)稱奧斯特瓦爾德熟化被用來(lái)解釋分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變。在紫外光照射下，MMSZ被證明對(duì)氧化氣相中的NO (400×10-9)是高效的，由于具有較高的光電流強(qiáng)度，MMSZ的光催化去除率(77.3%)比所獲得的具有其它分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的ZnO晶體高得多。這種大大增強(qiáng)的光催化活性可歸因于氧化鋅結(jié)晶度的提高、中孔和獨(dú)特的多殼結(jié)構(gòu)。在光照下，結(jié)晶度的提高促進(jìn)了光生電荷的產(chǎn)生。中孔多孔性可以確保殼層之間有足夠的光散射。多殼層結(jié)構(gòu)賦予氧化鋅更高的比表面積和更高的多次光反射頻率，從而獲得了更多暴露的活性位點(diǎn)、更高的光利用效率和光生載流子的快速分離效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋅不僅有助于直接利用太陽(yáng)能解決大氣污染帶來(lái)的各種問(wèn)題，而且在太陽(yáng)能電池、鋰電池、水分解等能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)方面也有潛在的應(yīng)用。

2.3 藥物負(fù)載方面

在過(guò)去的十幾年里，藥物緩釋技術(shù)受到醫(yī)藥研究領(lǐng)域的關(guān)注，成為醫(yī)藥領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，主要是因?yàn)榫忈屩苿┠軌蛴行Э刂扑幬锏尼尫牛蛊涓咏委熞骩18]?？招奈⑶蜃鳛樗幬锏妮d體，延緩了藥物的流出時(shí)間，減少了藥物和介質(zhì)的接觸時(shí)間，弱化毒副作用，還能增強(qiáng)療效。

Teng 等[19]對(duì)連續(xù)生長(zhǎng)的有機(jī)硅烷顆粒進(jìn)行一步水熱處理，采用一種簡(jiǎn)單可控的“多界面轉(zhuǎn)化”方法來(lái)制備單分散多殼介孔有機(jī)硅烷空心球。多殼聚甲基丙烯酸甲酯空心球具有無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化骨架，不同種類的有機(jī)基團(tuán)在多殼聚甲基丙烯酸甲酯空心球中的分布，可以被精確控制，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。多殼聚甲基丙烯酸甲酯中空結(jié)構(gòu)的形成，歸因于多個(gè)高度交聯(lián)的有機(jī)硅烷界面的產(chǎn)生，為聚甲基丙烯酸甲酯材料提供了一個(gè)新的結(jié)構(gòu)。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和骨架，多殼聚甲基丙烯酸甲酯空心球成功地負(fù)載了抗癌藥物多柔比星，在殺死癌細(xì)胞和超聲成像方面表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。Tang 等[20]研究了雙殼層SiO2中空微球?qū)γ淄休祯幬锓肿拥尼尫判袨椋鄬?duì)于單殼層SiO2空心球，雙殼層SiO2空心球具有更高的藥物裝載量及更好的緩釋效果。

3 展望

空心納米材料特有的結(jié)構(gòu)為其帶來(lái)了廣闊的應(yīng)用前景。空心納米材料具有高的比表面積、高表面活性、強(qiáng)表面滲透性和低密度，成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但仍然有些問(wèn)題尚未得到有效解決：1)復(fù)雜的材料結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其無(wú)法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；2)現(xiàn)有的合成方法雖然很多，但每種方法都有一定的局限性；3)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較低的多殼層空心結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)部空腔，在增大比表面積、緩解體積效應(yīng)的同時(shí)，也降低了其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，在某些特殊的分散體系(如超聲)中，由于自身結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不夠，其特有的空心結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)喪失。因此，在制備多功能多殼層空心結(jié)構(gòu)材料的同時(shí)，也應(yīng)將部分研究重點(diǎn)放在提高其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度上。

復(fù)合納米材料結(jié)合了不同材料的優(yōu)勢(shì)，利用其相互作用，可能產(chǎn)生一些特殊的物理性質(zhì)或者化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)在單組分納米材料中很難實(shí)現(xiàn)。空心異質(zhì)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)是一種特殊形貌，由空心結(jié)構(gòu)和雜化結(jié)構(gòu)復(fù)合而成?？招漠愘|(zhì)結(jié)構(gòu)因綜合了中空結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、納米尺度的特點(diǎn)，其物理化學(xué)性質(zhì)值得期待，其功能性應(yīng)用前景值得探究。多功能空心異質(zhì)納米材料的深入研究，將為今后可控設(shè)計(jì)、定向制備特殊結(jié)構(gòu)的納米材料提供寶貴的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)。