市政脫水污泥生物炭對阿莫西林的吸附研究

賀月莛，楊燦，郭鈺，劉亞利

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京210037）

阿莫西林屬于β-內(nèi)酰胺類抗生素，被廣泛用于臨床醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)，但其吸收率較低[1]。大量阿莫西林排入水體，會導(dǎo)致水質(zhì)惡化，甚至?xí)λ鷳B(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成威脅[2-3]。為此，各種水處理技術(shù)被用來去除水中的阿莫西林[4-5]。吸附因具有簡單快速、無二次污染等優(yōu)點，被認為是處理阿莫西林的最佳方法[6]。近年來，為了克服市售活性炭價格高的問題，農(nóng)業(yè)、林業(yè)、市政等廢棄物被用作生產(chǎn)生物炭的原材料，以實現(xiàn)廢水處理和固廢資源化利用的雙贏[7-9]。

污泥是污水處理廠生物處理工藝不可避免的副產(chǎn)物。據(jù)《中國污泥處理處置深度調(diào)研與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報告》統(tǒng)計，預(yù)計2020年我國污泥產(chǎn)生量將超7000 萬t。傳統(tǒng)的污泥處理處置技術(shù)（如垃圾填埋場，焚化場和土地施用）會對環(huán)境和人類健康造成危害。以污泥為原料制備生物炭，是污泥可持續(xù)管理的重要方法。污泥生物炭對磺胺甲惡唑、加替沙星等抗生素具有很好的吸附效果[10-11]，但污泥生物炭對阿莫西林的吸附研究相對較少。

本文以市政污水廠的脫水污泥為原料制備生物炭，并采用掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）等手段對生物炭進行表征。同時，研究不同的投加量、初始濃度、pH、接觸時間、溫度等條件下，生物炭對阿莫西林的吸附性能，以確定最佳的吸附條件。最后，采用吸附動力學(xué)和吸附等溫線模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合和分析。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗所用的脫水污泥取自南京江心洲污水處理廠，其中，揮發(fā)性固體（VS）62.01%，灰分37.99%，含水率78.86%，C、H、N的含量分別為26.5%、6.24%和4.08%。將脫水污泥在105℃的GZX-9140MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重后，粉碎、篩分，得到粒徑小于0.42mm 的粉末，將其儲存于封口袋中干燥備用。

1.2 實驗試劑和設(shè)備

本實驗所采用的氯化鋅、濃鹽酸、阿莫西林、氫氧化鈉等化學(xué)藥品均為分析純。

GZX-9140MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱，SHA-BA型恒溫振蕩器，JW-2017HR 型離心機，SX-12-10型箱式電阻爐，PHS-3C型pH計，Vario EL cube型自動元素分析儀，V-Sorb 2800型比表面積及孔徑分析儀，QUANTA 200 型SEM顯微鏡，IR-360 型FTIR 光譜儀。

1.3 活性炭的制備

將污泥粉末置于250 mL 燒杯中，加入5 mol·L-1的ZnCl2溶液，固液比為1∶3。將燒杯置于25℃的恒溫振蕩器中，100 r·min-1條件下震蕩24h。將混合液在4000 r·min-1的離心機中離心3min 后，將沉淀部分于105℃下烘干至恒重。將活化后的污泥放入550℃的箱式電阻爐中熱解45min，冷卻至室溫。用1mol·L-1的HCl溶液對其進行洗滌，并用純水沖洗至中性后，烘干、粉碎，過0.42mm 篩，得到實驗所需的污泥生物炭。

1.4 吸附試驗

1.4.1 阿莫西林溶液的配制

取一定量的阿莫西林在100℃下干燥2h 后，稱取100mg 溶解于1L 超純水中，制備成阿莫西林貯備液。

1.4.2 吸附試驗

本實驗研究了投加量（2.0～8.0 g·L-1）、初始濃度（10～90 mg·L-1）、溫度（15～40℃）、pH（2.0～10.0）和接觸時間（60～420 min）等參數(shù)對吸附效果的影響。溫度通過恒溫搖床進行控制，pH采用1.0mol·L-1的HCl或NaOH進行調(diào)整。

取100 mL 不同濃度的阿莫西林溶液于250 mL錐形瓶中，將不同質(zhì)量的生物炭加入溶液中，調(diào)節(jié)pH后置于恒溫振蕩器中振蕩至預(yù)定時間后，取樣分析阿莫西林的濃度。

1.5 分析方法

揮發(fā)性固體、含水率等指標(biāo)按照《水和廢水分析檢測方法》（第4 版）進行分析[12]。阿莫西林濃度的分析方法按參考文獻[13]進行。pH采用pH計進行測定。C、H、N采用自動元素分析儀進行測定。生物炭的比表面積及孔徑采用比表面積及孔徑分析儀進行測定。表面形態(tài)用SEM顯微鏡觀察。利用FTIR 光譜儀分析表面官能團，波長范圍為400cm-1～4200cm-1。

1.6 數(shù)據(jù)分析

吸附容量q（mg·g-1）和去除率η（%）的計算公式如式(1)和式(2)所示。

式中：V為阿莫西林溶液體積，L；W為生物炭的投加量，g；C0為阿莫西林的初始濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時的阿莫西林濃度，mg·L-1。

本研究采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級的動力學(xué)模型對阿莫西林的吸附過程進行擬合，其線性計算公式如式(3)和式(4)所示。

式中：t是吸附時間，min；qt是t時刻的吸附容量，mg·g-1；qe為飽和吸附容量，mg·g-1；k1是準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附常數(shù)，min-1；k2是準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附常數(shù)，g·(mg·min)-1。

吸附等溫線的線性公式如式(5)～式(7)所示：

式中：qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數(shù)；KF為Freundlich 常數(shù)；n為吸附強度特征系數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，8.314J·(mol·K)-1；T為絕對溫度，K；KT和bT為Temkin常數(shù)，其單位分別為L·g-1和J·mol-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭的理化性質(zhì)

2.1.1 生物炭的物理性質(zhì)

生物炭的比表面積及孔徑數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，生物炭的比表面積為35.921 m2·g-1，相應(yīng)的總孔體積和平均粒徑為0.097 cm3·g-1和10.425nm。微孔表面積和體積僅占總比表面積和總孔體積的26.6%和4.1%，說明以脫水污泥為原料制備的活性炭的孔隙不發(fā)達。從SEM圖（圖1）也可以看出，生物炭的表面呈片狀和塊狀結(jié)構(gòu)，表面顆粒和孔隙相對較少。

表1生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Hole structure parameters of biochar

圖1生物炭的SEM圖Fig.1 SEMimages of biochar

N2吸附脫附等溫線如圖2 所示。按照IUPAC分類，生物炭的N2吸附脫附等溫線屬于Ⅱ型，說明氮氣吸附脫附過程是單一多層可逆吸附[14]。較低p/p0時的拐點表明，單分子層吸附量達到飽和，而在高p/p0時觀察到的滯后環(huán)，則說明介孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生了毛細管凝聚。

圖2生物炭的氮氣吸附脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption desorption isotherm of biochar

2.1.2 生物炭的化學(xué)性質(zhì)

眾所周知，活性炭的吸附性能受表面官能團（如羧基、羰基、酚羥基和內(nèi)酯基）的影響[15]。生物炭的FTIR 光譜如圖3所示。3550 cm-1～3200cm-1處觀察到的寬吸收峰為羧基和苯酚的O-H拉伸振動[16]。1685cm-1處的譜帶為C=O鍵，與羧基和內(nèi)酯相關(guān)[17]。1025cm-1和1383cm-1處的吸收峰分別來自醇和內(nèi)酯基團的C-O鍵。此外，465cm-1處的吸收峰代表了C-H的拉伸振動[18]。由此可見，生物炭表面存在大量的含氧官能團，為阿莫西林的吸附提供了更多的結(jié)合點位。

圖3生物炭的FTIR圖譜Fig.3 FTIR curves of the biochar.

2.2 生物炭對阿莫西林的吸附研究

2.2.1 生物炭投加量的影響

在初始阿莫西林濃度為30 mg·L-1、pH=8.0、溫度25℃、接觸時間4h的條件下，生物炭對阿莫西林的吸附效果如圖4 所示。當(dāng)生物炭的投加量從2.0g·L-1升高到6.0g·L-1時，阿莫西林的去除率從27.22%快速提升至74.66%。繼續(xù)增加生物炭的投加量未對去除率產(chǎn)生明顯影響。去除率的升高歸因于活性點位隨生物炭的投加量增加而增加[19]。此外，從圖4 也可以看出，生物炭的投加量與阿莫西林的吸附容量存在反比關(guān)系，吸附能力的下降，主要是高投加量的生物炭導(dǎo)致表面積和活性點位發(fā)生了聚集或重疊[20]。

圖4 生物炭的投加量對吸附效果的影響Fig.4 Effect of biochar dosage on amoxicillin removal performances

2.2.2 pH的影響

在初始阿莫西林濃度為30 mg·L-1、生物炭的投加量為6.0 g·L-1、溫度25℃、接觸時間4h的條件下，生物炭對阿莫西林的吸附效果如圖5所示。由圖5可見，阿莫西林的去除率隨pH先升高后降低，最大去除率（75.80%）出現(xiàn)在pH=8時。這可能是因為pH會對生物炭或阿莫西林的表面電荷產(chǎn)生影響，從而改變了生物炭與阿莫西林分子或離子之間的靜電作用。酸性條件下，阿莫西林以分子形式存在，與生物炭的吸附作用較強；但在強堿性條件下，阿莫西林的酚羥基和羧基因發(fā)生解離而帶負電，與生物炭表面的-COOH等官能團相排斥[21]。

圖5 pH 對阿莫西林去除率的影響Fig. 5 Effect of pH on amoxicillin removal rate

2.2.3 接觸時間的影響

在初始阿莫西林濃度為30 mg·L-1、生物炭的投加量為6.0g·L-1、溫度25℃、pH=8.0 的條件下，阿莫西林去除率隨接觸時間的變化如圖6 所示。在前150 min 內(nèi)，阿莫西林的去除率從69.7%升高到77.8%，而后維持相對的穩(wěn)定。其變化趨勢可能受兩方面因素影響：1）初始階段，生物炭的表面存在大量的活性點位；2）溶液與生物炭表面的阿莫西林濃度差較高，傳質(zhì)推動力較強。隨著時間的推移，生物炭表面的活性點位被占據(jù)，吸附濃度梯度逐漸降低。

圖6接觸時間對去除率的影響Fig.6 Effect of contact time on amoxicillin removal.

2.2.4 溫度的影響在初始阿莫西林濃度為30 mg·L-1、生物炭的投加量為6.0 g·L-1、pH=8.0、接觸時間180 min的條件下，阿莫西林去除率隨溫度的變化如圖7所示。阿莫西林的去除率先快速上升并在25℃時達到最高（78.7%），而后隨著溫度的進一步升高而下降。這可能是因為低溫條件下，阿莫西林的動能較低，其與生物炭的碰撞接觸較少；但溫度過高時，阿莫西林分子的熱運動加劇，超過了生物炭對阿莫西林的靜電引力，導(dǎo)致被吸附的阿莫西林分子發(fā)生解析，去除率降低。

圖7溫度對阿莫西林去除率的影響Fig.7 Effect of temperature on amoxicillin removal

2.2.5 初始濃度的影響

在生物炭的投加量為6.0 g·L-1、pH=8.0、接觸時間180min、溫度25℃的條件下，考察初始濃度為10～90mg·L-1時，生物炭對阿莫西林的吸附效率，結(jié)果如圖8所示?？傮w來說，生物炭對阿莫西林的去除率，隨初始濃度增加，呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，最大去除率出現(xiàn)在初始濃度30 mg·L-1時。這是因為在生物炭投加量一定的條件下，初始阿莫西林濃度較低時，生物炭的活性點位較多，可實現(xiàn)對阿莫西林的快速單層吸附；隨著阿莫西林的不斷增加，生物炭表面的活性點位相對減少，且對阿莫西林的吸附由單層吸附轉(zhuǎn)為多層吸附，導(dǎo)致吸附速率逐漸減低。

圖8初始阿莫西林濃度對去除率的影響Fig.8 Effect of initial amoxicillin concentration on removal rate.

2.3 吸附動力學(xué)模型

準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)如圖9和表2 所示。結(jié)果表明，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2）比準(zhǔn)一級模型更高，擬合的qe值更接近實驗數(shù)據(jù)，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合于描述生物炭對阿莫西林的吸附過程。此外，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型表明，阿莫西林在生物炭上的吸附以化學(xué)吸附為主。

表2生物炭對阿莫西林的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetics parameters for the adsorption of amoxicillin onto surface of biochar.

圖9動力學(xué)模型Fig.9 Kinetics models of amoxicillin onto biaohar (a)pseudo-firstorder and(b)pseudo-second-order.

2.4 吸附等溫線模型

實驗數(shù)據(jù)與吸附等溫線模型的擬合結(jié)果及相應(yīng)的參數(shù)分別如圖10和表3所示。由表3可見，3種熱力學(xué)模型擬合的R2均在0.9以上，說明這3個模型都適合于描述阿莫西林在生物炭上的吸附過程，其中Freundlich 模型比Langmuir 和Temkin 模型的擬合度更高。同時，F(xiàn)reundlich 預(yù)測的n值大于1，表明生物炭對阿莫西林的吸附過程屬于多層吸附，且可能發(fā)生在異質(zhì)表面上。此外，根據(jù)Langmuir 等溫線預(yù)測的qm為43.29 mg·g-1。

圖10吸附等溫線模型Fig.10 Adsorption isotherm models of (a) Langmuir isotherm model(b)Freundlich isotherm model (c)Temkin.

表3生物炭對阿莫西林的等溫吸附模型參數(shù)Table 3 Adsorption isotherms parameters of amoxicillin onto the surface of biochar.

3 結(jié)論

生物炭對阿莫西林具有較好的吸附效果，最大去除效率可達到74.66%，最佳的吸附條件為：生物炭的投加量為6.0 g·L-1、阿莫西林初始濃度為30 mg·L-1、pH=8.0、接觸時間150 min、溫度25℃。生物炭對阿莫西林的吸附實驗數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合較好，說明生物炭的吸附主要通過化學(xué)吸附實現(xiàn)。盡管生物炭的比表面積為35.921m2·g-1，平均粒徑為10.425nm，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育較差，但其表面含有大量的含氧官能團，為化學(xué)吸附提供了大量的活性點位。此外，3種等溫線模型均適合于描述阿莫西林在生物炭上的吸附過程，其中Langmuir 等溫線預(yù)測的qm為43.29 mg·g-1。